Аналитическая химия

Серия «Учебные издания для бакалавров»





                А. Т. Васюкова, М. Д. Веденяпина





АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ



Учебник



З-е издание


Рекомендовано Учебно-методическим объединением по образованию в области технологии продуктов питания и пищевой инженерии в качестве учебника для студентов, обучающихся по направлению подготовки бакалавров «Продукты питания из растительного сырья»




Москва Издательско-торговая корпорация «Дашков и Ко» 2022



�ДК 543
ББК 24.4
    В20


Авторы:
         А. Т. Васюкова — доктор технических наук, профессор;
М. Д. Веденяпина — доктор химических наук.

Рецензенты:
Б. А. Баранов — доктор технических наук, профессор;
О. А. Ханчич — доктор химических наук, профессор.


      Васюкова, Анна Тимофеевна.
В20 Аналитическая химия : учебник для бакалавров / А. Т. Васюкова, М. Д. Веденяпина. — 3-е изд. — Москва : Издательско-торговая корпорация «Дашков и Ко», 2022. — 155 с. : ил.
         ISBN 978-5-394-04723-7.
         В учебнике рассмотрены основы гравиметрического и химического титриметрического методов анализа (кислотно-основное, окислительновосстановительное, комплексонометрическое, осадительное титрование). Даны основные понятия теории индикаторов. Описаны оптические (УФ-и видимой-спектроскопии, ИК-спектроскопии и др.), хроматографические (газовая, газо-жидкостная, высокоэффективная жидкостная хроматография и ионообменная) и электрохимические (кондуктометрия, потенциометрия, полярография, вольтамперометрия, кулонометрия) методы анализа. Раскрыта сущность широко используемых в настоящее время методов масс-спектрометрии и ядерно-магнитного резонанса. Приведен подробный анализ веществ по их физическим константам. Рассмотрены методы обработки результатов анализа. Приведены тестовые задания.
         Для студентов бакалавриата, обучающихся по направлению подготовки «Продукты питания из растительного сырья», а также студентов ссузов, преподавателей, специалистов пищевых и перерабатывающих отраслей, работников Роспотребнадзора.

                          © Васюкова А. Т., Веденяпина М. Д., 2019
                          © Васюкова А. Т., Веденяпина М. Д., 2021, с изм.
ISBN 978-5-394-04723-7    © ООО «ИТК «Дашков и Ко», 2021, с изм.



               СОДЕРЖАНИЕ





    ВВЕДЕНИЕ.............................................6
    1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ.............................................7
      1.1. Виды и методы проведения химического анализа..7
      1.2. Качественный анализ...........................9
      1.3. Количественный анализ........................13
      1.4. Измерения в аналитической химии..............17
      1.5. Химический эквивалент........................19
      1.6. Титр раствора................................21
    2. ГРАВИМЕТРИЯ......................................22
      2.1. Формы осадка в гравиметрическом анализе......22
      2.2. Фактор пересчета.............................23
      2.3. Методикапроведения гравиметрического анализа.25
    3. ТИТРИМЕТРИЯ......................................30
      3.1. Основные понятия титриметрии.................30
      3.2. Химическая лабораторная посуда и ее назначение.32
      3.3. Приготовление титрованных растворов..........35
      3.4. Основные способы и методы титрования.........36
      3.5. Кислотно-основное титрование.................37
         3.5.1. Основные понятия кислотно-основного титрования.....................................37
         3.5.2. Индикаторы методакислотно-основного титрования. Теории индикаторов.................42
         3.5.3. Техникатитрования.......................47
      3.6. Оксидиметрия.................................48
         3.6.1. Основные понятия методов оксидиметрии...48

3



        3.6.2. Перманганатометрия....................50
         3.6.3. Йодометрия............................52
         3.6.4. Хроматометрия.........................52
      3.7. Комплексонометрия..........................53
      3.8. Осадительное титрование....................56
      3.9. Методы разделения и концентрирования.......59
    4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА..............61
      4.1. Основные понятия...........................61
      4.2. Методы нахождения неизвестной концентрации.62
      4.3. Метрологические характеристики физико-химических методов анализа.................................67
      4.4. Анализ веществ по их физическим константам.69
    5. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА.............76
      5.1. Основные принципы и виды хроматографических методов анализа.................................76
      5.2. Газоваяхроматография.......................78
      5.3. Жидкостная хроматография...................81
         5.3.1. Понятие. Основные виды................81
         5.3.2. Бумажная, тонкослойная хроматография..81
         5.3.3. Высокоэффективная жидкостная хроматография................................83
         5.3.4. Ионная хроматография..................85
      5.4. Качественный и количественный хроматографический анализ.......................88
      6. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ....91
      6.1. Основные принципы спектроскопических методов анализа.................................91

4



     6.2. Методы получения спектров..............92
      б.З. УФ-и видимая спектроскопия.............97
      6.4. ИК-спектроскопия......................103
      6.5. Поляриметрия..........................105
      6.6. Масс-спектрометрия....................106
      6.7. Ядерно-магнитный резонанс.............108
    7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА..........111
      7.1. Принципы и классификация электрохимических методов анализа............................111
      7.2. Кондуктометрия........................112
      7.3. Потенциометрия........................116
      7.4. Кулонометрия..........................120
      7.5. Вольтамперометрия.....................121
    ТЕСТЫ ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ.................131
    РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА.....................153

5



               ВВЕДЕНИЕ





    Аналитическая химия — наука о способах идентификации химических соединений, принципах и методах определения химического состава веществ и их структуры. Особую актуальность она приобрела в настоящее время, поскольку основным фактором неблагоприятного антропогенного воздействия на природу являются химические загрязнения. Определение их концентрации в различных природных объектах становится важнейшей задачей. Знание основ аналитической химии одинаково необходимо современному студенту, инженеру, преподавателю, предпринимателю.
    Аналитическую химию изучают студенты учреждений высшего образования разного типа — классических университетов, химикотехнологических, технологических, медицинских, сельскохозяйственных, педагогических, военных и других вузов. Объемы курсов, их целеполагающая направленность, соответствие современному уровню науки и практики химического анализа существенно различаются. Для всех этих учебных курсов нужны учебники, соответствующие особенностям вузов, принятым учебным планам и программам. Учебников по аналитической химии немало. Но одни — слишком капитальные, объемные, излишне детализированные, сложные для широкой студенческой аудитории, другие — не отражают современное состояние науки.
    Предлагаемое издание состоит из семи разделов, в каждом из которых выделены наиболее важные теоретические вопросы, отражающие последовательность изложения материала в лекционном курсе. Раздел 1 посвящен основным понятиям аналитической химии, разделы 2 и 3 — гравиметрии и титриметрии соответственно. В разделе 4 даны основные понятия физико-химических методов анализа и описан анализ веществ по их физическим константам. Раздел 5 посвящен хроматографии, раздел 6 — спектроскопии, а раздел 7 — электрохимическим методам анализа. Для самоконтроля полученных знаний в конце учебника приведены тестовые задания.

6



               1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ





            1.1. Виды и методы проведения химического анализа



    Аналитическая химия — наука о методах определения химического состава вещества и его структуры. Выделяют качественный и количественный анализ. Качественный анализ — установление присутствия или отсутствия отдельных компонентов в анализируемом объекте. Количественный анализ — определение содержания компонентов в анализируемом объекте. Качественный анализ предшествует количественному. Результат его — «да— нет».
    В качественном анализе различают:
    •      элементный анализ (определение входящих в пробу элементов);
    •      вещественный анализ (определение химических соединений).
    В зависимости от массы пробы вещества, используемого для проведения анализа, методы анализа классифицируют следующим образом:
    •      макрометод (0,1 г вещества и более);
    •      полумикрометод(0,1-0,01г);
    •      микрометод(10⁻²-10⁻³ г);
    •      ультрамикрометод(10⁻³-10⁻⁶ г);
    •      субмикрометод(10⁻⁶-10⁻⁹ г).
    Методы анализа подразделяются на химические и физико-химические (инструментальные).
    Химические методы анализа основаны на способности определяемого компонента вступать в химическую реакцию с последующим определением его количества.
    Достоинства химического метода анализа:
    •      точность;


7



   •      простота;
    •      универсальность.
    Недостатки химического метода анализа:
    •      требуется много времени;
    •      сложная подготовка пробы.
    Химические реакции, пригодные для качественного анализа, должны сопровождаться заметным внешним эффектом.
    Это может быть:
    1)  выделение газа;
    2)  изменение окраски раствора;
    3)  выпадение осадка;
    4)  растворение осадка;
    5)  образование кристаллов характерной формы.
    В первых четырех случаях за протеканием реакции наблюдают невооруженным глазом, кристаллы рассматривают под микроскопом.
    Классификация видов химического анализа по объектам определения приведена в табл. 1.1.


Таблица 1.1

Классификация видов химического анализа по объектам определения

   Вид                                                      
 химиче-   Объект определе-  Пример           Область       
  ского    ния, обнаружения                  применения     
 анализа    (аналитический)                                 
Изотопный  Атомы с заданными 137Cs,     Атомная энергетика, 
           значениями заряда 90Sr,      контроль загрязнения
           ядра и массового  235U       окружающей среды,   
           числа (изотопы)              медицина, археология
                                        идр.                
Элементный Атомы с заданными Cs, Sr, U, Повсеместно         
           значениями        Cr, Fe,                        
           заряда ядра       Hg                             
           (элементы)                                       

8



�кончание табл. 1.1

    Вид                                                        
  химиче-    Объект определе-  Пример             Область      
   ского     ния, обнаружения                   применения     
  анализа    (аналитический)                                   
Веществен-  Атомы (в том числе Сг(1П),      Химическая технолоный         ионы) элемента в   Сг(У1),      гия, контроль окру            данной степени     Fe(II), g(I) жающей среды, гео- 
            окисления                       логия, металлургия 
Молекуляр-  Молекулы с задан-  Бензол,      Медицина, контроль 
ный         ным составом и за- глюкоза,     окружающей среды,  
            данной структурой  этанол       агрохимия, химиче- 
                                            ская технология    
Струк-      Совокупность моле- Предель-     Химическая технолотурно-груп- кул с заданными    ные          гия, пищевая про-  
повой,      структурными ха-   углеводо-    мышленность, меди- 
или функ-   рактеристиками и   роды,        цина               
циональный  близкими свой-     моносаха-                       
            ствами             риды,                           
                               спирты                          
Фазовый     Отдельная фаза     Графит в     Металлургия,       
            или элемент        стали,       геология,          
            в составе          кварц в      технология строи-  
            данной фазы        граните      тельных            
                                            материалов         

    В физико-химических методах анализа конец реакции определяют не визуально, как в химических методах, а при помощи приборов, которые фиксируют изменения физических свойств исследуемого вещества.



            1.2. Качественный анализ


    Для получения достоверных результатов анализа конкретного иона необходимы реакции, выполнению которых не мешает при

9



�утствие других ионов. Для этого нужны специфические реагенты (взаимодействующие только с определяемым ионом).
    Примером реакции с участием специфического реагента является выделение газообразного аммиака NH3 при действии щелочей (КОН или NaOH) на вещество, содержащее ион аммония NH/. Ни один катион не помешает обнаружению иона NH/, потому что только он реагирует со щелочами с выделением аммиака:
NH₄⁺ + OH NH + Н₂О;
NaOH + NH4CI = NH3 + Н2О + NaCl.
    Еще один пример — специфические реагенты на ионы железа. Специфический реактив гексацианоферрат (III) калия 1<3|1;е(С\)б| (красная кровяная соль) образует синий осадок (турнбуллева синь) только с ионами двухвалентного железа Fe²⁺. Гексацианоферрат (II) калия Kt[Fe(CN)6] (желтая кровяная соль) образует синий осадок (берлинская лазурь) только с ионами трехвалентного железа Fe³⁺.
    Специфический реагент на ионы меди (II) — аммиак:

CUC12 + 4NH3 = [CU(NH3)4] Cl2.

голубой раствор ярко-синий раствор

    Окрашивание пламени горелки является также способом определения некоторых катионов, т. е. качественной реакцией на их присутствие:
    Li⁺ — окрашивание пламени в красный цвет;
    Na⁺ — окрашивание пламени в желтый цвет;
    К⁺ — окрашивание пламени в фиолетовый цвет.
    Селективные реагенты — это реагенты, которые реагируют лишь с немногими веществами. Диметилглиоксим (реагент Чугаева) служит примером селективного реагента: в щелочной среде он реагирует с ионами Ni⁺², Co⁺², Fe⁺²; в кислой — только с ионами Pd⁺².
    K сожалению, селективных, а тем более специфических реагентов очень мало. Поэтому смеси катионов и анионов разделяют на части с помощью реактива, который называется групповым реактивом.


10



   Действуя на смесь катионов в строго определенном порядке растворами соляной кислоты НС1, серной кислоты H2SO4, аммиака NH3 и гидроксида натрия NaOH, можно разделить содержащиеся в смеси катионы на шесть аналитических групп. Эти растворы называются групповыми реагентами, а схема — кислотно-щелочной (по используемым групповым реагентам).
    В сероводородной схеме групповыми реагентами являются соляная кислота НС1, сероводород H2S и карбонат аммония (NH4)2CO3.
    Разделение катионов на пять аналитических групп основано на различии свойств образуемых ими хлоридов, сульфидов и карбонатов:
    I группа: К⁺, Na⁺, NH⁺⁴, Mg⁺² — группового реагента нет, поэтому эти катионы остаются в растворе после отделения других групп;
    II группа: Ba⁺², Ca⁺², Sr⁺² — групповой реагент (NH4)2CO3 осаждает карбонаты этих катионов;
    III     группа: А1⁺³, Cr⁺³, Fe⁺³, Fe⁺², Ni⁺², Со⁺², Mn⁺², Zn⁺²—групповой реагент (NH4)2S осаждает гидроксиды А1⁺³ и Сг⁺³ и сульфиды остальных катионов;
    IV      группа: Cu⁺², Cd⁺², Hg⁺², Bi⁺³, As⁺³, Sn⁺², Sn⁺⁴, Sb⁺² — групповой реагент H₂S осаждает сульфиды этих катионов;
    V      группа: Ag⁺, Pb⁺² и Hg⁺² — групповой реагент HC1 — осаждает хлориды этих катионов.
    Общепринятой классификации для разделения анионов, как для разделения катионов, не существует. Используют разделение анионов на три аналитические группы по растворимости солей бария и серебра.
    •      Первая группа: сульфат-ион SO4 ² , сульфит-ион SO3 ², тиосульфат-ион S;O.; ², карбонат-ион CO3 ², фосфат-ион POi ³, силикат-ион S1O3 ², борат-ионы ВО’ или ВЮ- ².
    Групповой реагент — ВаСЬ в нейтральной или слабощелочной среде. Соли бария малорастворимы в воде, но растворяются в разбавленных кислотах (за исключением BaSO₄).
    Например, важнейшими промышленными солями бария являются хлорид, карбонат и сульфат. Технический продукт содержит

11



0-90 % ВаОг и окрашен соединениями железа в желтоватый или зеленоватый цвет. Зеленая окраска пламени — «визитная карточка» бария, даже если он присутствует в микроколичествах.
    Барий присутствует в крови, мышцах, головном мозге, селезенке и даже в хрусталике глаза. Опасность для человека несут водорастворимые соли бария, а именно карбонаты, сульфиды, нитраты.
    Всасывание растворимых солей бария в желудочно-кишечном тракте составляет около 10 %, иногда этот показатель доходит до 30 %. Гомеопаты рекомендуют принимать углекислый барий пожилым людям, страдающим ожирением, когда присутствуют симптомы склероза.
    •      Вторая группа: хлорид-ион CI , бромид-ион Вг, йодид-ион I , сульфид-ион S ² и др. Серебряные соли малорастворимы в воде и в HNO3.
    Групповой реагент — AgNO3 в присутствии HNO3.
    Например, сульфид-ион — хороший восстановитель и окисляется большинством известных окислителей, даже кислородом воздуха. Реакция восстановления бромат-ионов бромид-ионами или йо-дид-ионами протекает в кислой среде.
    Йодид-ионы окисляются гораздо легче, чем хлорид- или бромид-ионы. Хлорид-ион обесцвечивает перманганат калия при нагревании. В присутствии сульфид-ионов появляется осадок свободной серы.
    Основным источником хлорид-ионов является поваренная соль, используемая при приготовлении пищевых продуктов. Хлориды обладают высокой миграционной способностью благодаря хорошей растворимости. У животных и человека ионы хлора участвуют в поддержании осмотического равновесия.
    •      Третья группа: нитрат-ион (NO3), нитрит-ион (NO2) и др. Соли бария и серебра растворимы в воде. Группового реагента нет.
    В отличие от катионов, анионы обычно не мешают обнаружению друг друга. Систематический анализ используют в редких случаях.
    Например, широко известно также применение нитритов для консервирования пищевых продуктов. Предельно допустимая концентрация нитритов в воде водоемов (ПДКв) установлена в размере 3,3 мг/дм³ в виде иона (NO2) .

12



   Методы качественного анализа классифицируют следующим образом:
    —   анализ катионов;
    —   анализ анионов;
    —   анализ сложных смесей.


            1.3. Количественный анализ


    Количественный анализ проводят после проведения качественного химического анализа, т. е. после установления компонентов анализируемой пробы.
    Например, общие свойства спиртов изучают химики-органики, а способы определения спиртов как класса органических соединений и каждого отдельного спирта (например, этанола) разрабатывают аналитики. Для этого они выявляют те особенности химических и физических свойств спиртов, которые отличают их от других органических соединений. Еще важнее выявить характеристические свойства отдельных спиртов (например, этанола), отличающие их друг от друга.
    Изучение характеристических свойств индивидуальных объектов особенно важно в тех случаях, когда изучают материалы сложного состава, содержащие смеси родственных веществ.
    Также аналитическая химия воспринимает и развивает знания, полученные в рамках смежных научных дисциплин. Разумеется, знания, полученные одной наукой и используемые другой, всегда существенно перерабатываются, подобно тому, как в организме продукты питания превращаются в новые соединения, а уже из них строятся собственные ткани организма. Эта аналогия подходит и для рассматриваемого случая. На основе творчески переработанных достижений других наук и собственных фундаментальных исследований аналитики выявляют общие закономерности химического анализа, создают новые методы и методики.
    К химическим методам количественного анализа относятся:
    —   гравиметрические;
    —   титриметрические.

13