Термодинамика фазовых переходов

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Казанский национальный исследовательский 
технологический университет 
Г. В. Булидорова, В. В. Осипова, Ю. Г. Галяметдинов 
ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ
ПЕРЕХОДОВ 
Учебно-методическое пособие 
Казань 
Издательство КНИТУ 
2022 

УДК 541.1(075) 
ББК Г533.3я7 
Б90 
Печатается по решению редакционно-издательского совета  
Казанского национального исследовательского технологического университета 
Рецензенты: 
д-р хим. наук, проф. Я. А. Верещагина 
канд. физ.-мат. наук В. С. Лобков 
Булидорова Г. В. 
Б90 Термодинамика фазовых переходов : учебно-методическое пособие / 
Г. В. Булидорова, В. В. Осипова, Ю. Г. Галяметдинов; Минобрнауки России, 
Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ
, 2022. – 84 с. 
ISBN 978-5-7882-3289-8 
Содержит данные по термодинамике образования растворов и коллигативных свойств. Приведены особенности изотонического коэффициента растворов 
электролитов. Представлены фазовые диаграммы двухкомпонентных неизоморфных систем с эвтектикой. Освещены вопросы ограниченно растворимых жидкостей и кривых расслоения. 
Предназначено для студентов, обучающихся по направлениям подготовки 
18.03.01 (18.04.01) «Химическая технология», 19.03.01 «Биотехнология», 
19.03.02 «Продукты питания из растительного сырья», 19.03.03 «Продукты питания животного происхождения», 19.03.04 «Технология продукции и организации 
общественного питания», 20.03.01 «Техносферная безопасность», 22.03.01 «Материаловедение и технология материалов». 
Подготовлено на кафедре физической и коллоидной химии. 
УДК 541.1(075) 
ББК Г533.3я7 
ISBN 978-5-7882-3289-8 
© Булидорова Г. В., Осипова В. В., 
Галяметдинов Ю. Г., 2022 
© Казанский национальный исследовательский 
технологический университет, 2022 
2 

СОДЕРЖАНИЕ 
Введение ...................................................................................................................... 
4 
1. Историческая справка: методы определения атомных
и молекулярных масс 
.............................................................................................. 
5 
2. Растворы идеальные и реальные. Термодинамика
образования растворов ...................................................................................... 15 
3. Парциальные молярные величины. Химический потенциал 
.......... 20 
4. Коллигативные свойства растворов. Термодинамическое
обоснование коллигативных свойств. Криоскопия 
................................. 25 
5. Особенности растворов электролитов. Изотонический
коэффициент ........................................................................................................... 36 
Лабораторная работа 1. «Определение степени диссоциации 
электролита» ........................................................................................................ 38 
6. Фазовые диаграммы двухкомпонентных неизоморфных
систем. Эвтектика. Кривые охлаждения. Треугольник Таммана ......... 47 
Лабораторная работа 2. «Термический анализ неизоморфной 
двухкомпонентной системы «нафталин–дифениламин» 
.................. 62 
7. Ограниченно растворимые жидкости. Кривые расслоения 
............. 70 
Лабораторная работа 3. «Изучение взаимной растворимости 
фенола и воды» 
................................................................................................... 76 
Литература 
................................................................................................................ 82 
3 

В В Е Д Е Н И Е
Современный этап развития человечества характеризуется как информационная эра и цифровой век. Это уникальный период, который 
характеризуется стремительными изменениями в технологиях, экономике и культуре. Мир постоянно развивается, ставя и решая множество 
новых задач. 
Цифровая революция, начавшаяся в конце XX века, была бы невозможна без научных и технических достижений XIX века, особенно 
в области химии и электричества. Эти достижения, в свою очередь, 
опирались на фундамент знаний, накопленных человечеством за всю 
историю своего развития. 
Мировой прогресс, начиная от возникновения письменности, 
счета и первых предпосылок научного знания в древних цивилизациях 
и заканчивая современной наукой, является результатом работы, открытий и изобретений многочисленных ученых со всего мира. Их ум, талант, упорство и трудолюбие, а также удивительная целеустремленность, сила духа и самоотверженная тяга к знаниям вызывают уважение 
и благодарность потомков. 
Читая книги по истории науки, невозможно не восхищаться 
людьми, которые смогли, не имея под рукой сложных высокоточных 
приборов, открыть и изучить удивительные законы окружающего мира, 
в том числе микромира. Существует известная шутка про слепых мудрецов, которые пытались на ощупь понять, что такое слон. Иногда 
наука действительно ставила перед учеными подобные задачи. А иногда эти задачи были еще сложнее: «невидимый слон» был к тому же 
еще и неосязаемым. О его весе приходилось делать выводы, измеряя 
глубину следов на песке, а о росте – по исчезновению листвы с веток 
деревьев. 
Многие исследования строения вещества относятся к таким исследованиям невидимого и неосязаемого. Например, как можно было 
определить массу одной молекулы, имея только весы, барометр Торричелли и микроскоп с небольшим (по современным меркам) увеличением? Как было определено число Авогадро? Как Сванте Аррениус догадался о том, что никем не видимые молекулы распадаются в растворе 
на ионы? 
Курс физической химии дает ответы на вопросы о том, какие эксперименты, явления и законы были при этом использованы. 
4 

.  И С Т О Р И Ч Е С К А Я  С П Р А В К А :  М Е Т О Д Ы  
О П Р Е Д Е Л Е Н И Я  А Т О М Н Ы Х  И  М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Х
М А С С  
Атомно-молекулярное учение зародилось еще за 400–500 лет до 
нашей эры. Его основателями считаются древнегреческие философы 
Левкипп (Λεύκιππος) и его ученик Демокрит (Δημόκριτος). 
Представление о том, что вещества состоят из отдельных частиц, 
возникало, порой отходило на задний план, потом вновь воскрешалось. 
Открытия начала XIX века – закон постоянства состава, высказанный французским химиком Прустом (Joseph Louis Proust), и закон кратных отношений, впервые сформулированный английским химиком 
Джоном Дальтоном (John Dalton), – заложили количественные основы 
для атомной теории строения вещества. 
Первые попытки определить относительный вес элементов привели к созданию таблиц атомных весов. Термин «относительный» говорит о том, что о массе какого-либо атома судили, сравнивая ее с массой другого атома. Причем для определения относительных атомных 
масс элементов в качестве сравнения разные ученые предлагали атомы 
различных веществ. 
Первую таблицу относительных атомных весов создал Дальтон 
в 1803 году. Она включала ряд элементов и соединений. За точку отсчета Дальтон взял атомный вес водорода, принятый им равным единице. Работы Дальтона открыли новый период не только в истории химии, но и в истории учения о материи вообще. 
В 1814 году шведский химик Якоб Берцелиус (Jöns Jakob 
Berzelius, friherre Berzelius) опубликовал свою таблицу относительных 
атомных весов (для 41 элемента). В основу своей системы он положил 
атомный вес кислорода, принятый равным 100. Берцелиус систематически изучал состав разных соединений и собрал огромное количество 
доказательств в пользу закона постоянства состава. 
Определения относительных атомных масс химических элементов, выполненные в первой половине 1860-х годов бельгийским химиком Жаном Серве Стасом (Jean Servais Stas), до конца XIX века считались наиболее точными. 
Первым веществом, абсолютную, а не относительную молекулярную массу которого удалось определить, был кислород. Этот 
5 

прорывной шаг был сделан благодаря открытию британского ботаника 
Роберта Брауна (Robert Brown). В 1827 году Браун впервые наблюдал 
и описал непрерывное хаотическое движение микроскопических частиц пыльцы растений в капле воды – то, что сейчас принято называть 
броуновским (правильнее – брауновским) движением. Это движение 
ускорялось с ростом температуры и замедлялось при увеличении размера частиц или при замене воды на более вязкую жидкость. Брауновское движение сразу же стало предметом множества исследований. 
Французский физик Луи Гуи (Louis Georges Gouy) показал, что ни 
внутренние потоки жидкости, связанные с разностью температур, ни 
внешние толчки и сотрясения, ни то, что жидкость взята из живого существа или растения, не являются причиной брауновского движения. 
Наблюдая за частичками дыма, живший во Львове архитектор и физик 
Лукаш Бодашевский (Łukasz Julian Bodaszewski) показал, что брауновское движение можно наблюдать не только в жидкостях, но и газах. 
Наконец, немецкий математик, физик и философ Людвиг Винер 
(Ludwig Christian Wiener) верно определил причину брауновского движения, предположив, что оно вызвано колебаниями молекул среды. 
Брауновское движение стало тем ключом, который открыл ученым путь из макромира, доступного нашим чувствам, в микромир, мир 
невидимых атомов и молекул. 
Австрийский физик Иоганн Лошмидт (Johann Josef Loschmidt) 
предложил первый метод оценки размера молекул в статье «О размерах 
молекул воздуха», опубликованной в 1865 году. 
Расчеты Лошмидта основывались на молекулярно-кинетической 
теории газов и известной к тому времени длине свободного пробега молекулы газа, т. е. о среднем расстоянии, которое преодолевает молекула 
между столкновениями. Эту величину позволили вычислить работа 
немецкого физика Рудольфа Клаузиуса (Rudolf Julius Emanuel Clausius) 
«О средней длине пути молекул газа» и последовавшие за ней труды 
британского физика Джеймса Максвелла (James Clerk Maxwell) и австрийского физика Людвига Больцмана (Ludwig Eduard Boltzmann). 
Для расчетов Лошмидту понадобились также данные о плотностях газообразного и жидкого воздуха. Получать жидкий воздух в то время 
еще не умели, и Лошмидт вычислил его плотность, считая молекулы 
сферическими и предполагая аддитивность вкладов азота и кислорода. 
Расчеты привели Лошмидта к следующему результату: размер молекул 
6 

воздуха равен одному нанометру. Это всего в три раза больше современного принятого значения. 
Выводы Лошмидта позволили в дальнейшем вычислить число молекул газа в единице объема, которое получило название «константа 
Лошмидта». Впоследствии благодаря его работе ученые смогли доказать гипотезу Амадео Авогадро (Lorenzo Romano Amedeo Carlo 
Avogadro di Quaregna e Cerreto): если два разных газа при одинаковых 
условиях занимают равный объем, то в них содержится одинаковое количество молекул. Константа Лошмидта, в отличие от постоянной Авогадро, в настоящее время почти не используется. 
В начале XX века изучать брауновское движение решил французский физик Жан Батист Перрен (Jean Baptiste Perrin). Он отказался от 
сложной по форме пыльцы и выбрал в качестве объекта исследования 
гуммигут – смолокамедь, млечный сок некоторых тропических растений. Это вещество не растворяется в воде, а при смешении с ней образует эмульсию – систему, состоящую из микроскопических краснооранжевых капель камеди, распределенных в водной среде. Капли, в отличие от пыльцы, имеют идеальную сферическую форму, и их массу 
несложно рассчитать. 
В период с 1908 по 1913 год Перрен провел большое количество 
экспериментов с исключительной точностью. Сначала он использовал 
центрифугу и микроскоп, чтобы отделить друг от друга капли гуммигута 
и собрать их вместе по группам с одинаковым диаметром. Таким образом он получил несколько образцов с определенным диаметром капель, 
варьирующимся от 0,5 мкм у первого образца до 0,15 мкм у последнего. 
Затем он наблюдал за брауновским движением в этих системах. 
В одном из своих экспериментов Перрен поместил суспензию 
между двумя стеклами. Толщина слоя жидкости составляла примерно 
100 мкм (рис. 1.1). Ученый организовал эксперимент так, чтобы исследуемый образец находился при постоянной температуре и чтобы испарение жидкости было исключено (оно могло вызвать появление микропотоков в жидкости). Микроскоп, которым пользовался Перрен, был 
установлен вертикально и имел очень малую глубину резкости, что позволяло точно сфокусироваться на определенной высоте и не видеть 
слои эмульсии, расположенные выше или ниже.  
Однако даже с таким микроскопом было невозможно четко рассмотреть крошечные капли гуммигута. Из-за явления дифракции, когда 
лучи света огибают частицы, меняя свое направление и рассеиваясь 
7 

Рис. 1.1. Опыт Перрена: 
n0 – количество частиц в нижнем 
слое эмульсии; n – число частиц  
в слое, находящемся на высоте h 
от дна 
в разные стороны, капли выглядели как туманные пятна. Однако капли 
имели тенденцию собираться в длинные цепочки, измеряя длину которых Перрен мог сделать выводы о количестве частиц в данном слое. 
Перрен исследовал слои 
эмульсии с шагом по высоте в несколько микрон. Исследование 
показало, что благодаря брауновскому движению капли гуммигута не оседают полностью на 
дно, а распределяются по высоте 
определенным образом. Количество частиц уменьшается от 
нижних слоев к верхним, причем 
по экспоненциальному закону. 
Эта 
закономерность 
не 
могла не заинтересовать ученого. 
Как любой естествоиспытатель 
начала XIX века, он знал обо 
всех основных законах и явлениях, открытых к тому времени. 
И безусловно, знал об открытой 
еще в XVII веке Блезом Паскалем (Blaise Pascal) экспоненциальной зависимости давления воздуха от высоты над уровнем моря. 
Молекулы воздуха находятся в постоянном тепловом движении. 
При этом на них, как и на капельки гуммигута, действует поле тяготения Земли. Эти два фактора приводят к установлению стационарного 
состояния, при котором с высотой число молекул воздуха в единице 
объема убывает. 
К моменту проведения опытов Перрена о свойствах воздуха было 
известно уже многое. Например, ученые знали, что плотность различных газов изменяется при подъеме над уровнем моря по-разному. 
У кислорода она понижается в два раза примерно каждые 5 км, у углекислого газа – каждые 3,6 км. Концентрация капель гуммигута уменьшалась вдвое примерно каждые 30 мкм. Зная размеры капель, плотность гуммигута и воды и сопоставляя две зависимости, Перрен впервые рассчитал массу молекул воздуха. Конечно, полученные им 
8 

результаты были не очень точными и впоследствии не раз корректировались, однако это был огромный научный прорыв. 
В 1926 году «за работу по дискретной природе материи и в особенности за открытие седиментационного равновесия» Ж. Б. Перрен 
был удостоен Нобелевской премии по физике. 
Примерно в то же время великий физик-теоретик Альберт Эйнштейн (Albert Einstein) провел теоретические расчеты. Он математически связал брауновское движение частиц, которое можно наблюдать 
при помощи микроскопа, со столкновениями этих частиц с окружающими их невидимыми молекулами. Эйнштейн опубликовал формулу, 
которая связывала число молекул в единице объема с их радиусом и величиной среднего смещения одной молекулы вследствие ударов окружающих ее молекул (а надо сказать, что к тому моменту само существование молекул все еще ставилось под сомнение). 
Таким образом, он теоретически предсказал, что изучение брауновского движения позволит вычислить массу молекул. Однако Эйнштейн думал, что эксперименты, которые необходимо провести для 
проверки его теории, требуют настолько большой точности, что их вряд 
ли удастся осуществить. 
Перрен начинал свои опыты с гуммигутом, еще не зная о работе 
Эйнштейна. Но в результате оба исследования – теоретическое Эйнштейна и экспериментальное Перрена – удивительно точно совпали. 
После первого шага, позволившего определить массу молекул газов воздуха, дело сдвинулось с мертвой точки. Однако точное определение масс атомов было настолько важным и настолько непростым, что 
«за точное определение атомных масс большого числа химических элементов» американский ученый Теодор Ричардс (Theodore William 
Richards) в 1914 году был удостоен Нобелевской премии. 
Группа ученых под его руководством за девять лет работы определила массы 55 элементов (21 из них Ричардс измерил лично). Группа 
работала на приборах (калориметры, нефелометры), которые Ричардс 
сам усовершенствовал, и использовала новые методы работы с особо 
чистыми веществами. 
Для определения атомных и молекулярных масс в разное время 
использовались различные методы. Рассмотрим некоторые из них. 
Метод Менделеева основан на расположении элемента в периодической таблице. Приблизительно атомная масса элемента равна 
9