Органическая химия Марча. Реакции, механизмы, строение : углубленный курс для университетов и химических вузов : в 4 т. Т. 4

ОРГАНИЧЕСКАЯ 
ХИМИЯ МАРЧА 

РЕАКЦИИ, МЕХАНИЗМЫ,  
СТРОЕНИЕ 

REACTIONS, MECHANISMS,
AND STRUCTURE

SEVENTH EDITION

Michael B. Smith
Professor of Chemistry

MARCH’S ADVANCED
ORGANIC 
CHEMISTRY

РЕАКЦИИ, МЕХАНИЗМЫ, 
СТРОЕНИЕ

М. СМИТ

ЛУЧШИЙ ЗАРУБЕЖНЫЙ УЧЕБНИК
ЛУЧШИЙ ЗАРУБЕЖНЫЙ УЧЕБНИК

В четырех томах
4

Перевод с английского под редакцией 
профессора, доктора хим. наук М. А. Юровской

УГЛУБЛЕННЫЙ КУРС ДЛЯ УНИВЕРСИТЕТОВ
И ХИМИЧЕСКИХ ВУЗОВ

Москва
Лаборатория знаний
2022

3-е издание, электронное

ОРГАНИЧЕСКАЯ 
ХИМИЯ 
МАРЧА

УДК 547(075.8)
ББК 24.2я73
С50

Смит М.
С50
Органическая химия Марча. Реакции, механизмы, строение : углубленный курс для университетов и химических
вузов : в 4 т. Т. 4 / М. Смит ; пер. с англ. — 3-е изд., электрон. — М. : Лаборатория знаний, 2022. — 514 с. — Систем.
требования: Adobe Reader XI ; экран 10". — Загл. с титул.
экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-00101-876-6 (Т. 4)
ISBN 978-5-00101-872-8
Новое издание известного учебника по органической химии
отражает последние достижения в теории и изучении механизмов
органических соединений. Широта охвата всех вопросов и литературы позволяет рассматривать эту книгу как энциклопедическое
издание по теоретической органической химии. В создании русскоязычной версии принимали участие опытные преподаватели
химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.
В
т. 4
обсуждаются
реакции
элиминирования,
окисления
и восстановления, а также перегруппировки. В
приложениях
дается описание литературных источников, приводится список
реакций, классифицированный по способу получения конкретного класса соединений.
Для студентов, аспирантов и научных работников химических
специальностей.
УДК 547(075.8)
ББК 24.2я73

Деривативное издание на основе печатного аналога: Органическая химия Марча. Реакции, механизмы, строение : углубленный
курс для университетов и химических вузов : в 4 т. Т. 4 / М. Смит ;
пер. с англ. — 2-е изд. — М. : Лаборатория знаний, 2020. — 511 с. :
ил. — ISBN 978-5-906828-16-3 (Т. 4); ISBN 978-5-906828-12-5.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений,
установленных техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать от нарушителя возмещения убытков или выплаты
компенсации

ISBN 978-5-00101-876-6 (Т. 4)
ISBN 978-5-00101-872-8

©
Copyright
2013 by John Wiley & Sons, Inc. All Rights
Reserved. Authorised translation from the
English language edition published by John
Wiley & Sons Limited. Responsibility for
the accuracy of the translation rests solely
with BKL Publishers and is not the
responsibility of John Wiley & Sons
Limited. No part of this book may be
reproduced in any form without the written
permission of the original copyright holder,
John Wiley & Sons Limited.

© Лаборатория знаний, 2020

Г Л А В А 
17
17
РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ

Реакцию, при которой две группы отщепляются от соседних атомов 
и между ними образуется двойная 1 (или тройная) связь, называют βэлиминированием; один из атомов при кратной связи обозначают α, а другой — β. 

A B

W

X

B
A

В реакциях αэлиминирования обе группы отщепляются от одного и того 
же атома, в результате чего образуется карбен (или нитрен):

A B W

X

A
B :

При γэлиминировании образуется трехчленные циклы:

C
C

C

C
C

C

W
X

Некоторые из этих процессов обсуждались в т. 2, гл. 10. Разновидностью 
элиминирования является выброс фрагмента из углеродной цепи или 
цикла (XYZ  XZ  Y); реакции такого типа называются реакциями 
экструзии. В настоящей главе рассматриваются реакции βэлиминирования, а также реакции экструзии (см. т. 1, разд. 2.6.6). βЭлиминирование, 
при котором оба атома X и W —  атомы водорода, классифицируются как 
реакции окисления; они будут рассмотрены в гл. 19.

17.1. 
 МЕХАНИЗМЫ И ОРИЕНТАЦИЯ

Реакции βэлиминирования можно разделить на два типа: одни из них 
происходят преимущественно в растворах, а другие —  в газовой фазе (пиролитическое элиминирование). При реакциях в растворах одна группа 
уходит со своими электронами, а другая (чаще всего водород) —  без них; 
в таких случаях первую уходящую группу принято называть нуклео1 См. Williams, J. M. J. Preparation of Alkenes, A Practical Approach, Oxford Univ. Press, 
Oxford, 1996. 

Г Л А В А  1 7 . РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ

фугом. Пиролитическое элиминирование может происходить по двум 
механизмам: 
перициклическому 
и 
свободнорадикальному. 
Известно 
также несколько фотохимических реакций элиминирования (наиболее 
важная из них —  это расщепление кетонов типа II по Норришу, см. 
т. 1, разд. 7.1.7), однако с точки зрения синтетической значимости 2 эти 
реакции не имеют большого веса и в дальнейшем обсуждаться не будут. 
В большинстве реакций βэлиминирования образуются новые связи 
СС или С  С, обсуждение механизмов в основном и ограничится этими 
случаями 3. Сначала обсуждаются механизмы в растворах (Е2, Е1) 4 и Е 1c B. 
Для изучения реакций элиминирования используют стандартные методы; 
в случае же сверхбыстрых реакций пользуются современными методами 
(например, техникой визуализации скоростного распределения) 5.

17.1.1. Механизм Е 2

В реакциях бимолекулярного элиминирования (механизм Е  2) две группы 
отщепляются одновременно, при этом протон при βатоме углерода 
выталкивается основанием:

C
C
H

X

C
C
+ X – + B–H
B :

Таким образом, реакция происходит в одну стадию и характеризуется 
кинетикой второго порядка: первым по субстрату и первым по основанию. 
На основании расчетов ab initio предложена модель геометрии переходного 
состояния для механизма Е 2 6. По номенклатуре ИЮПАК он обозначается 
AxH  DH  DN или более общим (для включения случаев, когда электрофуг не 
является водородом) An  DE  DN. Процесс часто сопровождается механизмом 
SN  2 (см. т. 2, разд. 10.1.1). Часто обе эти реакции конкурируют друг 
с другом. Применительно к субстрату разница между двумя возможными 

2 См. Neckers, D. C.; Kellogg, R. M.; Prins, W. L.; Schoustra, B. J. Org. Chem. 1971, 36, 1838. 
3 Saunders, Jr., W. H.; Cockerill, A. F. Mechanisms of Elimination Reactions, Wiley, NY, 
1973. Обзоры по теме: Gandler, J. R. в Patai, S. Supplement A: The Chemistry of Doublebonded Functional Groups, Vol. 2, pt. 1, Wiley, NY, 1989, pp. 733–797; Cockerill, A. F.; Harrison, R. G. в Patai, S. The Chemistry of Functional Groups, Supplement A, pt. 1, Wiley, NY, 
1977, pp. 153– 221; More O’Ferrall, R. A. в Patai, S. The Chemistry of the Carbon–Halogen 
Bond, pt. 2, Wiley, NY, 1973, pp. 609–675; Cockerill, A. F. в Bamford, C. H.; Tipper, C. F. H. 
Comprehensive Chemical Kinetics, Vol. 9; Еlsevier, NY, 1973, pp. 163–372; Saunders, Jr., W. H. 
Acc. Chem. Res. 1976, 9, 19; Bordwell, F. G. Acc. Chem. Res. 1972, 5, 374; Fry, A. Chem. Soc. 
Rev. 1972, 1, 163; LeBel, N. A. Adv. Alicyclic Chem. 1971, 3, 195; Bunnett, J. F. Surv. Prog. 
Chem. 1969, 5, 53; в Patai, S. The Chemistry of Alkenes, Vol. 1, Wiley, NY, 1964 статьи Saunders, Jr., W. H., pp. 149–201 (элиминирование в растворе), Maccoll, A., pp. 203– 240 (пиролити ческое элиминирование), Köbrich, G. Angew. Chem. Int. Ed. 1965, 4, 49, pp. 59–63 
(в слу чае образования тройной связи). 
4 Thibblin, A. Chem. Soc. Rev. 1993, 22, 427. 
5 Roeterdink, W. G.; Rijs, A. M.; Janssen, M. H. M. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 576. 
6 Schrøder, S.; Jensen, F. J. Org. Chem. 1997, 62, 253. См. Wu, W.; Shaik, S.; Saunders, Jr., W. H. 
J. Org. Chem. 2010, 75, 3722. 

17.1. МЕХАНИЗМЫ И ОРИЕНТАЦИЯ 
7

путями реакции заключается в направлении атаки реагентом: либо частица 
с неподеленной парой электронов атакует углерод (и, таким образом, 
действует как нуклеофил), либо она атакует водород (и тогда действует 
как основание). Как и в механизме SN2, уходящая группа может быть 
положительно заряженной или нейтральной, а основание отрицательно 
заряженным или нейтральным.
Механизм Е 2 подтверждается рядом доказательств:  (1) реакция прояв ляет свойства, характерные для кинетики второго порядка;  (2) при 
замене атома водорода, являющегося уходящей группой при элиминировании второго порядка, на дейтерий наблюдается изотопный эффект 
с величиной от 3 до 8, что согласуется с разрывом этой связи в лимитирующей стадии 7. Однако ни один из этих результатов сам по себе не 
может служить доказательством в пользу механизма Е  2, поскольку и те 
и другие справедливы также для других механизмов (см., например, 
механизм Е  1сВ, разд. 17.1.3). Самое убедительное доказательство найдено 
при изучении стереохимии 8. 

X
H
H

X

A
Б

Как видно из приведенного ниже примера, реакция Е  2 стереоспецифична: пять атомов, участвующих в реакции (включая основание), 
в переходном состоянии должны лежать в одной плоскости. Это 
может быть достигнуто двумя путями. Группы Н и Х могут находиться 
в трансположении по отношению друг к другу, и тогда двугранный угол 
между ними составляет 180 (А), если же они находятся в цисположении, 
двугранный угол составляет 0 (Б) 9. Конформация А называется антиперипланарной; элиминирование из такой конформации, при котором Н 
и Х уходят в противоположных направлениях, носит название антиэлиминирования. Конформация Б —  синперипланарная; элиминирование 
из этой конформации, при котором Н и Х уходят в одном и том же 
направлении, называют синэлиминированием. Известно много примеров 
обоих видов элиминирования. В отсутствие определенных эффектов 
(которые будут обсуждаться позднее) антиэлиминирование обычно 
намного предпочтительнее синэлиминирования, вероятно, потому, что 
в заторможенной конформации А молекуле требуется меньше энергии, 
чтобы достичь переходного состояния, чем в заслоненной конформации Б 

7 См. Shiner, Jr., V. J.; Smith, M. L. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 593. Обзор по изотопным 
эффектам: Fry, A. Chem. Soc. Rev. 1972, 1, 163. 
8 Bartsch, R. A.; Závada, J. Chem. Rev. 1980, 80, 453; Sicher, J. Angew. Chem. Int. Ed. 1972, 
11, 200; Pure Appl. Chem. 1971, 25, 655; Saunders, Jr., W. H.; Cockerill, A. F. Mechanisms 
of Elimination Reactions, Wiley, NY, 1973, pp. 105–163; Cockerill, A. F. в Bamford, C. H.; 
Tipper, C. F. H. Comprehensive Chemical Kinetics, Vol. 9, Еlsevier, NY, 1973, pp. 217–235; 
More O’Ferrall, R. A. в Patai, S. The Chemistry of the Carbon–Halogen Bond, pt. 2, Wiley, 
NY, 1973, pp. 630–640. 
9 DePuy, C. H.; Morris, G. F.; Smith, J. S.; Smat, R. J. J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 2421. 

Г Л А В А  1 7 . РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ

(см. т. 1, разд. 4.14.1). Ниже приведено несколько примеров преиму щественного или исключительного антиэлиминирования.

H
Ph

Br
Ph

H
Br

H
Ph

Ph
Br

H
Br

Ph
H

Br
Ph

H
Br

мезо

или

транс
dl-пара
цис

H

Ph
Ph

Br
H

Ph
Br

Ph

1. При элиминировании HBr из мезо1,2дибром1,2дифенилэтана образуется цис2бромстильбен, тогда как из ()или ()изомера полу чается 
трансалкен. Такое стереоспецифическое взаимодействие, описанное еще в 1904 г. 10, указывает на то, что в данном случае имеет место 
антиэлиминирование. Впоследствии было обнаружено много подобных примеров, причем не только с мезоформой исходных соединений. При антиэлиминировании эритросоединения (как dlпара, так 
и оптически активный изомер) должны давать цисалкены, а треосоединения (dlпара или оптически активный изомер) —  трансалкены; 
именно такая картина неоднократно наблюдалась экспериментально. 
Было также показано, что антиэлиминирование происходит и в тех 
случаях, когда положительно заряженная уходящая группа отлич на от 
водорода. Так, в реакции 2,3дибромбутана с иодидионом отщеп ляются два атома брома (реакция 1722). В этом случае из мезоформы 
исходного соединения получается трансалкен, а из dlпары —  цисалкен 11. Следует заметить, что в настоящее время иодидион в качестве основания используется редко, а основания, которые применяются 
шире, будут рассмотрены в некоторых последующих разделах, в частности в реакции 1713. 

H
Me

Me
H

Br
Br

H
Me

H
Me

Br
Br

Me
H

Me
H

Br
Br
или

транс
цис
dl-пара
мезо

Me

H
Me

H
H

Me
Me

H

2. В соединениях с открытой цепью молекула обычно может  при нять 
такую конформацию, при которой Н и Х антиперипланарны. Однако 
в циклических системах это не всегда возможно. 1,2,3,4,5,6Гексахлорциклогексан имеет девять стереоизомеров: семь мезоформ 
и dlпару (см. т. 1, разд. 4.7). Четыре мезосоединения и dlпару (все 
известные ко времени проведения эксперимента стерео изомеры) подвергали элиминированию с отщеплением HCl. Только один из стереоизомеров (1) не содержит Cl в трансположении к Н. Среди осталь ных 
изомеров самая высокая скорость реакции пре вышала самую низкую 
примерно в 3 раза, но скорость реакции изо мера 1 была в 7000 раз 
меньше самой низкой скорости, характерной для любого из ос тальных 
изомеров 12. Эти данные показывают, что антиэлимини рование 

10 Pfeiffer, P. Z. Phys. Chem. 1904, 48, 40. 
11 Winstein, S.; Pressman, D.; Young, W. G. J. Am. Chem. Soc. 1939, 61, 1645. 
12 Cristol, S. J.; Hause, N. L.; Meek, J. S. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 674. 

17.1. МЕХАНИЗМЫ И ОРИЕНТАЦИЯ 
9

намного предпочтительнее синэлиминирования, хотя соединение 1 
должно претерпевать синэлиминирование, но, конечно, очень медленно.

H
Cl

H
ClH

Cl

Cl

H
Cl

H

Cl

H

1

3. Приведенные выше результаты показывают, что элиминирование 
НСl из 6членного цикла облегчается при транс расположении Н 
и Х. Соседние трансгруппы в 6членном цикле могут быть диаксиальными или диэкваториальными (см. т. 1, разд. 4.14.2), и молекула, 
вообще говоря, может принимать любую конформацию, причем одна 
конформация может обладать более высокой энергией, чем другая. 
При антиперипланарном расположении уходящих групп они должны 
быть диаксиальными, если даже такая конформация менее выгодна 
энергетически. Исходя из этого положения, нетрудно интерпретировать 
результаты, полученные при изучении элиминирования из ментили нео ментилхлоридов. Мен тил хлорид имеет две конформации 
кресла, 2 и 3. Конформация 3, в которой все три заместителя экваториальны, более устойчива. В нео ментилхлориде более устойчива 
конформация кресла 4, в которой атом хлора находится в аксиальном 
положении; атомы водорода в по ложениях С(2) и С(4) также аксиальны. Неоментилхлорид быстро под вергается Е  2элиминированию, 
в результате чего преимущественно образуется алкен 6 (соотношение 
продуктов 6 : 5 составляет примерно 3 : 1) в соответствии с правилом 
Зайцева (разд. 17.6). Поскольку с обеих сторон имеется аксиальный 
водород, этот фактор не влияет на направ ление элиминирования 
и действует правило Зайцева. Одна ко в случае ментилхлорида элиминирование происходит намного медленнее и по лучается продукт 5, 
образующийся против пра вила Зайцева. Малая скорость процесса 
связана с невыгодностью кон формации 2, которую должна принять 
молекула прежде, чем произойдет элиминирование, а исключительное 
образование изомера 5 объяс няется тем, что только по одну сторону от 
хлора имеется аксиальный водород 13. 

  

H
iPr
H

Cl
H
H

Me

H

H
iPr

H
Me

H
H
Cl

Me
iPr

iPr
H
H
Cl
H
Me
H

H

Me

iPr

2

3

4

4

2

(75%)

100%

1
2

3
4

5
6

(25%)
H

13 Hughes, E. D.; Ingold, C. K.; Rose, J. B. J. Chem. Soc. 1953, 3839; Cristol, S. J.; Hause, N. L.; 
Meek, J. S. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 674. 

Г Л А В А  1 7 . РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ

4. антиЭлиминирование происходит также с образованием тройных связей, это показано на примере реакций циси трансНО2ССНС(Сl)СО2Н. В обоих случаях продуктом реакции является 
НООСС  ССООН, но трансалкен реагирует почти в 50 раз быстрее, 
чем цисизомер 14.

В молекулах, которые не могут принять конформацию с антиперипланарным расположением Н и Х, наблюдается син элиминирование. Ниже 
приведены некоторые примеры таких реакций.

1. Дейтерированный норборнилбромид (7, Х  Вr) дает 94%, продукта, 
не содержащего дейтерия 15. Аналогичные результаты получены и с другими бицикло[2.2.2]соединениями с разными уходящими груп пами 16. 
Изза жесткой структуры молекулы двугранный угол между экзогруппой Х и эндоводородом в βположении не может достигнуть величины 
180 и составляет лишь 120. В этом случае синэлиминирование 
уходящих групп, двугранный угол между которыми составляет около 
0, предпочтительнее, чем антиэлиминирование групп с уг лом 120.

X
H
D

H

H

H

7

Cl
H
Cl
H

8

2. Графически наглядный пример необходимости плоского переходного 
состояния дает молекула 8. Здесь оба атома хлора находятся в трансположении по отношению к соседним атомам водорода, и если бы не 
требовалась планарность уходящих групп, то легко могло бы произойти 
антиэлиминирование. 
Однако 
изза 
стерического 
затруднения 
в остальной части молекулы двугранный угол вынужденно уменьшен 
примерно до 120, поэтому элиминирование HCl из соединения 8 
происходит намного медленнее, чем из соответствующих немостико вых 
соединений 17. Следует отметить, что синэлиминирование из соединения 8 еще менее вероятно, чем антиэлиминирование. синЭлиминирование может происходить из трансизомера 8 (двугранный угол 
в котором составляет около 0), который реагирует почти в 8 раз 
быстрее, чем цисизомер17. 

Приведенные примеры иллюстрируют два важных момента. Вопервых, 
для антиэлиминирования требуется двугранный угол 180, и, если 
в молекуле не может реализоваться конформация с таким углом, анти14 Michael, A. J. Prakt. Chem. 1895, 52, 308. См. также Marchese, G.; Naso, F.; Modena, G. 
J. Chem. Soc. B 1968, 958.
15 Kwart, H.; Takeshita, T.; Nyce, J. L. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 2606.
16 См. Sicher, J.; Pánkova, M.; Závada, J.; Kniezo, L.; Orahovats, A. Collect. Czech. Chem. 
Commun. 1971, 36, 3128; Bartsch, R. A.; Lee, J. G. J. Org. Chem. 1991, 56, 212, 2579.
17 Cristol, S. J.; Hause, N. L. J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2193.