Органическая химия Марча. Реакции, механизмы, строение : углубленный курс для университетов и химических вузов : в 4 т. Т. 2

ОРГАНИЧЕСКАЯ 
ХИМИЯ МАРЧА 

РЕАКЦИИ, МЕХАНИЗМЫ,  
СТРОЕНИЕ 

REACTIONS, MECHANISMS,
AND STRUCTURE

SEVENTH EDITION

Michael B. Smith
Professor of Chemistry

MARCH’S ADVANCED
ORGANIC 
CHEMISTRY

РЕАКЦИИ, МЕХАНИЗМЫ, 
СТРОЕНИЕ

М. СМИТ

ЛУЧШИЙ ЗАРУБЕЖНЫЙ УЧЕБНИК
ЛУЧШИЙ ЗАРУБЕЖНЫЙ УЧЕБНИК

В четырех томах
2

Перевод с английского под редакцией 
профессора, доктора хим. наук М. А. Юровской

УГЛУБЛЕННЫЙ КУРС ДЛЯ УНИВЕРСИТЕТОВ
И ХИМИЧЕСКИХ ВУЗОВ

Москва
Лаборатория знаний
2022

3-е издание, электронное

ОРГАНИЧЕСКАЯ 
ХИМИЯ 
МАРЧА

УДК 547(075.8)
ББК 24.2я73
С50

Смит М.
С50
Органическая химия Марча. Реакции, механизмы, строение : углубленный курс для университетов и химических
вузов : в 4 т. Т. 2 / М. Смит ; пер. с англ. — 3-е изд., электрон. — М. : Лаборатория знаний, 2022. — 625 с. — Систем.
требования: Adobe Reader XI ; экран 10". — Загл. с титул.
экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-00101-874-2 (Т. 2)
ISBN 978-5-00101-872-8
Новое издание известного учебника по органической химии
отражает последние достижения в теории и изучении механизмов
органических соединений. Широта охвата всех вопросов и литературы позволяет рассматривать эту книгу как энциклопедическое
издание по теоретической органической химии. В создании русскоязычной версии принимали участие опытные преподаватели
химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.
В т. 2 рассмотрены реакции нуклеофильного и электрофильного
замещения
с
участием
алифатических
и
ароматических
субстратов.
Для студентов, аспирантов и научных работников химических
специальностей.
УДК 547(075.8)
ББК 24.2я73

Деривативное издание на основе печатного аналога: Органическая химия Марча. Реакции, механизмы, строение : углубленный
курс для университетов и химических вузов : в 4 т. Т. 2 / М. Смит ;
пер. с англ. — 2-е изд. — М. : Лаборатория знаний, 2020. — 539 с. :
ил. — ISBN 978-5-906828-14-9 (Т. 2); ISBN 978-5-906828-12-5.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений,
установленных техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать от нарушителя возмещения убытков или выплаты
компенсации

ISBN 978-5-00101-874-2 (Т. 2)
ISBN 978-5-00101-872-8

©
Copyright
2013 by John Wiley & Sons, Inc. All Rights
Reserved. Authorised translation from the
English language edition published by John
Wiley & Sons Limited. Responsibility for
the accuracy of the translation rests solely
with BKL Publishers and is not the
responsibility of John Wiley & Sons
Limited. No part of this book may be
reproduced in any form without the written
permission of the original copyright holder,
John Wiley & Sons Limited.

© Лаборатория знаний, 2020

II

ЧАСТЬ
IIII

В части II данной книги рассмотрены органические реакции и их 
механизмы. Материал разделен на десять глав, главным образом по типам 
ре акций: реакции замещения, присоединения к кратным связям, элиминирования, перегруппировки и окислительновосстановительные процессы; остальные пять глав посвящены реакциям замещения, материал 
в них клас сифицирован на основе механизмов реакций, а также по типам 
суб стра тов. Том 2 включает главы 10–13. В главах 10 и 13 рассмотрено 
нуклео фильное замещение с участием алифатических и ароматических 
суб стратов соответственно, в главах 12 и 11 —  электро фильное замещение 
в алифатических и аро матических субстратах. Главы 14–16 составляют 
том 3. Реакции свободнорадикального замещения обсуждаются в главе 14. 
Присоединение к кратным связям класси фи цируется в соответствии 
с типом кратной связи, а не с механизмом. Реакциям присоединения 
к кратным углеродуглеродным связям посвящена глава 15, глава 16 — 
реакциям присоединения к кратным связям других типов. По одной 
главе в томе 4 посвящено каждому из оставшихся типов реакций: элиминированию (глава 17), перегруппировкам (глава 18), окислительновосстановительным реакциям (глава 19). В последней главе обсуж даются лишь 
те окислительновосстановительные процессы, которые не могли быть 
отнесены к другим типам (кроме окислительного элиминирования). 
Каждая глава части II состоит из двух основных подразделов. 
В первом из них (кроме гл. 19) рассматриваются механизмы и реакционная способность. Для реакций каждого типа разбираются механизмы, 
приводятся доказательства и указываются факторы, направляющие реакцию по тому или иному пути. Далее следует обсуждение реакционной 
способности и, где это уместно, ориентации и факторов, влияющих на нее. 
Второй раздел каждой главы посвящен описанию реакций. Конечно 
же, в одной книге невозможно охватить все или почти все известные 
реакции. Тем не менее здесь предпринята попытка затронуть все важные 
реакции стандартной органической химии, которые можно использовать 
для получения отно си тельно чистых соединений с приемлемыми выхода ми. Для объективности представленной картины и для того, чтобы 

Ч А С Т Ь  II

не упустить реакции, традиционно обсуждаемые в учебниках, в книгу 
включены также реакции, выходящие за рамки перечисленных категорий. 
Однако некоторые темы рассматриваются здесь лишь поверхностно или 
вообще не рассматриваются (например, электрохимические реакции, 
реакции полимеризации, способы получения и свойства гетероциклических 
соединений, углеводов, стероидов и соединений, содержащих фосфор, 
кремний, мышьяк, бор и ртуть), но базовые принципы, на которых 
основаны эти разделы химии, конечно же, не отличаются от принципов 
более подробно разобранных тем. 
Каждой реакции посвящен свой раздел1, все реакции пронумерованы 
внутри каждой главы. Первые две цифры этого номера соответствуют 
номе ру главы, последующие —  порядковый номер реакции в этой главе. 
Так, реакция 161 —  это первая реакция в гл. 16, а реакция 1321 — 
это двадцать первая реакция в гл. 13. Порядок рассмотрения реакций 
не произвольный, а отвечает определенному плану изложения, который 
зависит от типа реакции. Для каждой реакции обсуждаются область 
применения и ее возможности, приводятся ссылки на обзорные статьи, 
если таковые имеются. Если механизм реакции имеет характерные 
особенности, они обсуждаются непосредственно при описании конкретной 
реакции, а не в самом начале главы, где механизм обсуждается в более 
общем виде. 

 
НОМЕНКЛАТУРА ИЮПАК 
ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ 

Необходимость разработки метода наименования реакций существует уже 
давно. Большинство студентов хорошо знают, что многим реакциям были 
присвоены имена их первооткрывателей или тех, кто их популяризовал 
(например, реакции Кляйзена, Дильса–Альдера, Стилле, Виттига, Коупа, 
Десса–Мартина). Хотя такая система сама по себе полезна, она требует 
запоминания индивидуальных названий, кроме того, очень многие реакции 
не имеют таких названий. К настоящему времени уже известно около 
1000 именных реакций, поэтому причины продолжения использования 
этой системы все менее ясны. Комиссия по физической органической 
химии ИЮПАК (IUPAC Commission on Physical Organic Chemistry) 
опубликовала систему наименований не реакций, а превращений (говоря 

1 Классификация реакций по разделам, конечно, в некоторой степени произвольная. 
Каждая реакция индивидуальна, и признаки их группирования выбираются по общепринятым критериям. В таком выборе некоторую роль могут играть и индивидуальные 
вкусы. Составители книги не утверждают, что использованная в этой книге система 
классификации лучше, чем любая другая. Другой способ классификации реакций изложен 
в Fujita, S. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2  1988, 597.

НОМЕНКЛАТУРА ИЮПАК ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ   
7

о реакции, мы подразумеваем все реагенты, а в случае превращения — 
лишь субстрат и продукт без реагентов). Преимущества систематического 
метода очевидны. Если известна система, то запоминания не требуется; 
название можно вывести непосредственно по уравнению реакции. 
Систематический подход включает названия восьми типов превращений: 
замещение, присоединение, элиминирование, перегруппировки, сочетание, 
внедрение, раскрытие и закрытие цикла. Ниже будут приведены лишь 
основные правила и только для первых трех типов реакций, однако этого 
будет достаточно для правильного обозначения и других превращений2. 

Замещение.  Название реакции строится из наименования входящей 
группы, префикса «де» и наименования уходящей группы. Если уходящей 
группой является водород, то его можно не указывать (во всех примерах 
субстрат записан слева). 

CHCHBr  CHO  CHCHOCH метоксидебромирование

  
 HNO   

NO
нитродегидрирование или 
нитрование

При названии многовалентных замещений используют префиксы «ди» 
и «три» перед словом «замещение». 

    CHCl EtO   CH(OEt)
диэтоксидедихлордизамещение

CHCHOPhPCH  CHCHCH
метилендеоксодизамещение

  CHC NHO 

 

 HCCOH

 

гидрокси,оксоденитрилотризамещение

(Примечание. Нитрилогруппа —  это  N.)

Присоединение.  Для простых случаев 1,2присоединения названия 
указы вают для обоих аддендов с последующим словом «присоединение». 
Порядок перечисления аддендов соответствует системе Кана–Ингольда–
Прелога (см. т. 1, разд. 4.6), причем вначале указывается группа, имеющая 
меньшее старшинство. Присоединение двух одинаковых аддендов обо значают как «диприсоединение» и т. д. 

   
 HBr  
Br
гидробромприсоединение

    
 Cl  
 
Cl

Cl

дихлорприсоединение

2 Наиболее полное изложение правил см. в Jones, R. A. Y.; Bunnett, J. F. Pure Appl. Chem. 
1989, 61, 725.

H2SO4

H 


O

Ч А С Т Ь  II

  

H

O

H3C

 HCN  
H

OH

H3C
CN

ОгидроСцианоприсоединение

HCC  CH HOH
 

 
O

H3C
CH3

дигидрооксодиприсоединение

Элиминирование.  При описании элиминирования используют те же 
принципы построения названия, что и для реакций присоединения, но 
при этом вместо слова «присоединение» используют слово «элиминирование». 

 
Br

Br

 
дибромэлиминирование

 
SO3
Na
 
CHO
ОгидроСсульфонатоэлиминирование

   

Br

Br
  HC  C CH
дигидродибромдиэлиминирование

В данной книге при описании реакций будут приведены названия 
по правилам ИЮПАК для многих преобразований, включая примеры 
всех восьми типов3. Как будет видно из дальнейшего изложения, для 
построения названий некоторых реакций потребуются более расширенные 
правила по сравнению с приведенными здесь2. Однако мы надеемся, что 
простота системы будет очевидна. 

Два дополнительных замечания: 

1. Многие преобразования можно называть, используя в качестве субстрата любой из реагентов. Например, названное выше превращение метилендеоксодизамещение можно назвать также этилидендетрифенилфосфорандиилдизамещение. В этой книге будут приводиться 
названия, построенные таким образом, чтобы субстрат можно было 
рассматривать как вступающий в ту реакцию, которая соответствует 
названию главы. Так, название реакции 1111 (ArH  RCl  ArR) 
будет алкилдегидрирование, а не арилдехлорирование, хотя 
второе название также согласуется с правилами ИЮПАК. 
2. В правилах ИЮПАК учитывается, что некоторые преобразования слишком сложны, чтобы им было легко дать название, поэтому 

3 Это реакции присоединения (см., например, реакции 1827, 1929), отщепления 
(1972), простых перегруппировок (187, 1829), сочетания (1056, 1934), расщепления 
(199, 1975), внедрения (1221, 189), замещения (1735, 1738), раскрытия цикла 
(1014, 1035) и циклизации (109, 1560).

Zn

NH2

СИМВОЛИЧЕСКОЕ ОТОБРАЖЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ СОГЛАСНО ИЮПАК  
9

су ществует перечень сложных преобразований, названия которых 
одоб рены ИЮПАК, хотя и построены бессистемно (например, реакции 1244, 1834).

 
СИМВОЛИЧЕСКОЕ ОТОБРАЖЕНИЕ 
МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ 
СОГЛАСНО НОМЕНКЛАТУРЕ ИЮПАК 

В добавление к уже представленной системе названий для реакций 
ИЮПАК предложила также систему обозначения механизмов реакций4; 
многие из этих обозначений были предложены еще Ингольдом и его 
соавторами. Несмотря на их безусловную пользу, большое количество 
этих сим волов может привести к путанице, тем более что сами символы не 
дают прямой подсказки для понимания того, что описывается. Например, 
невозможно исходя из обозначений определить взаимосвязь между SN2и SN2механизмами (см. разд. 10.1.1). 
Совокупность названий и терминов ИЮПАК основана на описании 
важнейших изменений, происходящих с химической связью5. Буква А 
обоз начает образование связи (ассоциация); буква D —  разрыв связи 
(диссоциация). Подстрочные индексы несут информацию о направлении 
движения электронов. При любом механизме ключевые атомы определяются как  (1) два атома при двойной связи, к которой происходит 
присо единение, или  (2) два атома, которые составят двойную связь после 
элими нирования, или  (3) один атом, при котором происходит замещение. 
В качестве примера системы приведем механизм Е1сВ (см. т. 3, 
разд. 17.1.3):

Стадия 
HO   CC    HO    CC  
AnDE (или AxhDH)

Стадия 
C  C   CC    Cl   
DN

Обобщая, запишем: AnDE DN (или AxhDH DN).

4 Guthrie, R. D. Pure Appl. Chem. 1989, 61, 23. Краткое описание см. в Guthrie, R. D.; 
Jencks, W. P. Acc. Chem. Res. 1989, 22, 343.
5 На самом деле существует две системы ИЮПАК. Система, использованная в этой 
книге (см. ссылку 4), распространена наиболее широко. Более сложная система, которая 
учитывает все возможные изменения в реагирующей массе и разработана в основном для 
компьютерных банков данных, изложена в Littler, J. S. Pure Appl. Chem. 1989, 61, 57. Обе 
системы вполне совместимы; в системе Литтлера используются те же обозначения, что и 
в системе Гатри, плюс дополнительные символы.

H






Cl








Cl







Cl









Ч А С Т Ь  II

В этом случае суммарная реакция: 

HO   CC HO  CC   Cl    

Ключевые атомы —  два атома углерода (выделены). 

Стадия 1.  Первый символ.  
Связь формируется между атомами О и Н и обозначается буквой А. 
Для этого частного случая система предлагает два варианта обозначений. 
В любом случае нижним индексом будет сокращение от «нуклеофильный»: буква N, если формируется связь ключевого атома с нуклеофилом 
(AN) или разрывается связь с нуклеофугом (DN), либо строчная буква n, 
если процесс происходит по неключевому атому. В данном случае для 
обозначения А при образовании О  Нсвязи использована строчная 
буква n, так как атомы Н и О являются неключевыми. Однако правила 
допускают альтернативу, поскольку Н  участвует в большинстве механизмов органических реакций. Буквы H или h в подстрочном индексе 
можно заменить на N или n. Обозначение xh применяют, когда Н  
приходит (или уходит) к неопределенному атому Х среды. Таким образом, 
Аxh означает, что связь образуется между Н (подходит без электронов) 
и внешним атомом (в данном случае О). Этот же индекс, xh, должен быть 
использован, если внешний атом был бы любым другим нуклеофильным 
атомом, скажем N или S. 

Стадия 1.  Второй символ.  
Связь разрывается между С и Н. Ис поль зуется символ D. В любом 
процессе Е будет подстрочным индексом, когда связь ключевого атома 
образуется с электрофилом (АЕ) или раз рывается с электрофугом (DЕ). 
Поскольку С является ключевым атомом, здесь используется символ DЕ. 
Или же может быть символ DН. Правила допускают замену АН или DН 
на АЕ или DЕ, если электрофилом или электрофугом является Н+. В этом 
простом изменении участвует ключевой атом, поэтому Н в подстрочном 
индексе пишется прописной буквой. 

Стадия 1.  Комбинированные символы. 
На стадии 1 изменение двух связей происходит одновременно. В таких случаях символы пишутся вместе без пробела или знаков препинания:  AnDE или AxhDH.

Стадия 2.  
На этой стадии разрывается только одна связь и другие связи не 
образуются. (Смещение неподеленной пары электронов к связи СС 
и образование двойной связи никакими символами не обозначается. 
Изменение мультиплетности связи в этой системе также не указывается.) 

H






Cl







