Применение древесной пиролизной жидкости в качестве компонента фенолоформальдегидной смолы

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Казанский национальный исследовательский 
технологический университет 
А. Р. Валеева, С. А. Забелкин 
ПРИМЕНЕНИЕ ДРЕВЕСНОЙ 
ПИРОЛИЗНОЙ ЖИДКОСТИ 
В КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТА 
ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ
СМОЛЫ 
Монография 
Казань 
Издательство КНИТУ 
2024 

УДК 674.8:66.092–977 
ББК 37.1:35.762 
В15 
Печатается по решению редакционно-издательского совета  
Казанского национального исследовательского технологического университета 
Рецензенты: 
канд. техн. наук С. А. Пушкин 
канд. техн. наук С. В. Буренков 
Валеева А. Р. 
В15 Применение древесной пиролизной жидкости в качестве компонента фенолоформальдегидной смолы : монография / А. Р. Валеева, С. А. Забелкин; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : 
Изд-во КНИТУ, 2024. – 80 с. 
ISBN 978-5-7882-3508-0 
Описан комплекс исследований в области модификации фенолоформальдегидной смолы 
жидким продуктом пиролиза древесных отходов, где пиролизная жидкость предварительно 
подвергалась фракционированию с целью выделения фенольной фракции. Расписана методика 
и приведены результаты исследований свойств модифицированной смолы. Приведен обзор новых технологий использования продуктов переработки растительной биомассы при синтезе 
смол. 
Предназначена для студентов, обучающихся по направлению 18.04.01 «Химическая 
технология». 
Подготовлена на кафедре химической технологии древесины. 
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 22-73-10097, 
https://rscf.ru/project/22-73-10097/ 
Редактор А. Н. Егоров 
Подписано в печать 27.12.2024 
Формат 60´84 1/16 
Бумага офсетная 
Печать цифровая 
4,65 усл. печ. л. 
5,00 уч.-изд. л. 
Тираж 400 экз. 
Заказ 100/24 
Издательство Казанского национального исследовательского технологического университета 
Отпечатано в офсетной лаборатории Казанского национального 
исследовательского технологического университета 
420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 
ISBN 978-5-7882-3508-0 
© Валеева А. Р., Забелкин С. А., 2024 
© Казанский национальный исследовательский 
технологический университет, 2024 
УДК 674.8:66.092–977 
ББК 37.1:35.762 
2 

С О Д Е Р Ж А Н И Е
Обозначения и сокращения ............................................................................................................................................................ 5 
ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................................................................................................................... 6 
1.ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ И МЕТОДОВ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРОДУКТОВ
ПЕРЕРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ В КАЧЕСТВЕ СЫРЬЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ ...................................................................................................................................... 7 
1.1. Свойства и синтез фенолоформальдегидных смол ........................................................................................... 7 
1.2. Технологии использования продуктов переработки лигноцеллюлозной биомассы 
в качестве сырья для получения полимерных материалов ............................................................................... 12 
2.МЕТОДЫ СИНТЕЗА И АНАЛИЗА ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ С ЗАМЕЩЕНИЕМ
СИНТЕТИЧЕСКОГО ФЕНОЛА ЖИДКИМ ПРОДУКТОМ ПИРОЛИЗА ДРЕВЕСНЫХ ОТХОДОВ ................. 29 
2.1. Предварительная обработка пиролизной жидкости ...................................................................................... 29 
2.2. Оборудование для синтеза фенолоформальдегидной смолы ................................................................. 30 
2.3. Методика синтеза фенолоформальдегидной смолы ..................................................................................... 31 
2.4. Методы исследования свойств фенолоформальдегидных смол ............................................................ 32 
2.5. Методика подбора оптимального процента замещения фенола фенолозамещающей 
фракцией ............................................................................................................................................................................................ 38 
2.6. Методика исследования влияния нейтральных соединений на водостойкость ФФС .............. 38 
2.7. Методика исследования влияния продолжительности хранения на прочностные 
качества смолы ............................................................................................................................................................................... 40 
2.8. Методика исследования влияния времени прессования на прочность смолы 
с 40 % замещением фенола ................................................................................................................................................... 40 
2.9. Методы уменьшения доли свободного формальдегида в смоле с замещением 
40 % фенола ..................................................................................................................................................................................... 41 
2.10. Методика оценки влияния мольного соотношения основных компонентов 
на свойства смолы с замещением 40 % фенола ....................................................................................................... 41 
3.СВОЙСТВА ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ С ЗАМЕЩЕНИЕМ СИНТЕТИЧЕСКОГО
ФЕНОЛА ФЕНОЛОЗАМЕЩАЮЩЕЙ ФРАКЦИЕЙ ............................................................................................................... 43 
3.1. Определение оптимальной степени замещения фенола жидкими продуктами 
пиролиза ............................................................................................................................................................................................. 43 
3.2. Влияние нейтральных соединений на водостойкость фенолоформальдегидной 
смолы с замещением 40 % фенола жидкими продуктами пиролиза .......................................................... 46 

3.3. Свойства экспериментальных фенолоформальдегидных смол с замещением 
40 % фенола ..................................................................................................................................................................................... 49 
3.3.1. Инфракрасная спектроскопия ФФС ................................................................................................................ 49 
3.3.2. Газовая хроматография паровой фазы ФФС ............................................................................................. 50 
3.3.3. Нормируемые показатели смолы с замещением 40 % фенола .................................................... 51 
3.4. Факторы влияния на предел прочности и долю свободного формальдегида в смоле 
с замещением 40 % синтетического фенола ............................................................................................................... 52 
3.4.1. Влияние продолжительности хранения на прочность смолы ......................................................... 52 
3.4.2. Влияние продолжительности прессования на прочность смолы .................................................. 54 
3.4.3. Влияние карбамида на долю свободного формальдегида и прочность в смоле 
с замещением 40 % фенола .............................................................................................................................................. 55 
3.4.4. Влияние изменения массовой доли формалина в рецептуре на содержание 
свободного формальдегида и прочность смолы ................................................................................................. 57 
3.4.5. Анализ влияния мольных соотношений основных компонентов на прочность 
и долю свободного формальдегида в смоле ......................................................................................................... 59 
4.ОЦЕНКА ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПРОИЗВОДСТВА
ФЕНОЛОЗАМЕЩАЮЩЕЙ ФРАКЦИИ ИЗ ДРЕВЕСНЫХ ОТХОДОВ ......................................................................... 64 
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ........................................................................................................................................................................................ 71 
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК .............................................................................................................................................. 73 
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Протокол анализа ГХ-МС гексановой фракции экстракции ФФС 
с замещением 40 % фенола ......................................................................................................................................................... 76 
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Протокол анализа ГХ-МС бензольной фракции экстракции ФФС 
с замещением 40 % фенола ......................................................................................................................................................... 78 
ПРИЛОЖЕНИЕ 3. Протокол анализа ГХ-МС бензольной фракции экстракции ФФС 
с замещением 40 % фенола ......................................................................................................................................................... 80 
4 

О Б О З Н АЧ Е Н И Я  И  СО К РА Щ Е Н И Я
ГХ-МС – газовая хромато-масс-спектрометрия (анализ проводили 
на приборе GCMS-QP2010, Shimadzu) 
ИК – инфракрасная спектроскопия (исследования выполнены 
на Фурье-спектрометре «ИнфраЛЮМ ФТ-08») 
МК – молочная кислота   
ПГА – полигидроксиалканоат   
ПЖ – пиролизная жидкость   
ПЖ-2 – остаток вакуумной разгонки пиролизной жидкости 
ПЖ-3 – рафинат водной экстракции ПЖ-2   
ПЖ-4 – рафинат экстракции органическим растворителем ПЖ-3 
(фенолозамещающая фракция)   
ПУ – полиуретан   
ФЗФ – фенолозамещающая фракция   
ФФС – фенолоформальдегидная смола 
5 

В В Е Д Е Н И Е
В последние десятилетия наблюдается значительный рост интереса к экологически чистым материалам и устойчивым технологиям. 
В связи с этим использование древесных отходов и биомассы в качестве альтернативных источников сырья приобретает все большую актуальность. Перспективным направлением является применение жидкого 
пиролизного продукта древесины, содержащего множество органических соединений, в качестве заменителя синтетического фенола при 
синтезе фенолоформальдегидных смол. 
Фенолоформальдегидные смолы широко используются в различных отраслях, включая производство стеклопластиков, фанеры, мебели 
и строительных материалов. Однако традиционное производство этих 
смол основано на синтетическом феноле, который, в свою очередь, получают из нефти, что оказывает негативное влияние на экологию. 
В этом контексте переход на более экологичные и безопасные химические вещества, получаемые из возобновляемых источников, представляет собой важный шаг к снижению углеродного следа и уменьшению 
зависимости от ископаемых ресурсов. 
Жидкие пиролизные продукты древесины, богатые фенольными 
соединениями, являются эффективной альтернативой синтетическому 
фенолу. Они не только сокращают использование нефти, но и позволяют утилизировать древесные отходы, преобразуя их в ценные химические продукты. 
В данном исследовании рассмотрен потенциал применения жидкого пиролизного продукта древесины в качестве заменителя синтетического фенола при синтезе фенолоформальдегидных смол, а также 
проанализированы преимущества и проблемы, связанные с данным 
подходом. Цель исследования заключается в разработке методов и технологий использования продуктов быстрого пиролиза в качестве компонента фенолоформальдегидных смол. Для достижения поставленной 
цели сформулированы следующие задачи: 
– разработка рецептуры и условий синтеза фенолоформальдегидной смолы с замещением синтетического фенола фенольными соединениями лесохимического происхождения; 
– оценка свойств смолы с замещением синтетического фенола;
– исследование физико-механических свойств образцов, склеенных модифицированной смолой [1]. 

1 . О Б З О Р СО В Р Е М Е Н Н Ы Х  Т Е Х Н ОЛ О Г И Й  
И  М Е ТОДО В  И С П ОЛ Ь З О В А Н И Я  П Р ОДУ КТО В
П Е Р Е РА Б ОТ К И  Д Р Е В Е С И Н Ы  В  КАЧ Е СТ В Е  
С Ы Р Ь Я  Д Л Я  П ОЛ У Ч Е Н И Я  
Ф Е Н ОЛ О Ф О Р М АЛ Ь Д Е Г И Д Н Ы Х  С М ОЛ  
1.1. Свойства и синтез фенолоформальдегидных 
смол 
Листовая фанера характеризуется рядом особенностей, определяющих классификацию ее сортов. На сортность влияют материал используемого шпона, его толщина, количество склеенных листов, наличие или отсутствие ламинатного покрытия и другие факторы. Одной из 
ключевых характеристик листовой фанеры является ее устойчивость 
к воздействию влаги, которая в значительной степени зависит от применяемых клеевых составов [2, 3]. 
Различают следующие типы фанеры по влагостойкости: 
– фанера повышенной влагостойкости (ФСФ), при производстве
которой используются различные виды фенолоформальдегидных 
клеев; 
– фанера обычной влагостойкости (ФК), изготавливаемая с применением карбамидных и меламиноформальдегидных смол; 
– невлагостойкая фанера, при склеивании шпона которой используются органические альбумино-казеиновые клеи [4–6]. 
Следует отметить, что чем выше водостойкость фанеры, тем менее безопасны ее производство и эксплуатация из-за выделения свободных фенола и формальдегида. Содержание этих соединений регулируется государственными нормативами, устанавливающими предельно 
допустимые концентрации, которые варьируются в разных странах. 
В современной строительной отрасли, а также в авиа-, авто- и контейнеростроении, при производстве грузовых и рефрижераторных вагонов наблюдается устойчивый рост спроса на водостойкую фанеру. 
Основным 
видом 
доступного 
водостойкого 
клея 
является 

фенолоформальдегидная смола резольного типа. В России ее производят по технологии периодического синтеза, включающей подготовку 
и загрузку сырья, конденсацию фенола с формальдегидом и охлаждение. Получаемые смолы используются для производства клеев, которые 
классифицируются на три типа:   
– однокомпонентные (чистые смолы);
– двухкомпонентные (содержащие смолу, отвердитель, наполнитель или растворитель); 
– многокомпонентные (включающие отвердитель, модифицирующие и другие добавки) [7]. 
Для понимания разнообразия и универсальности фенольных смол 
необходимо учитывать особенности реакции фенола с формальдегидом 
в кислых или щелочных средах. Степень полимеризации во многом 
определяется молярным соотношением формальдегида к фенолу и типом катализатора. Термореактивные фенольные смолы (резолы, 
рис. 1.1а) синтезируют в щелочной среде при избытке формальдегида 
(соотношение 2–4 моля формальдегида на 1 моль фенола). В кислой 
среде при субэквимолярном соотношении реагентов (менее 1:1) образуются новолачные смолы (рис. 1.1б) [4]. 
а 
б 
Рис. 1.1. Процесс поликонденсации фенолоформальдегидной смолы: 
а – резольной; б – новолачной