Определение кристаллической структуры по данным порошковой рентгеновской дифракции

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ  
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное автономное образовательное  
учреждение высшего образования
«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» 
А. С. Михейкин,
Н. В. Лянгузов
Определение кристаллической структуры  
по данным порошковой рентгеновской  
дифракции
Учебное пособие
Ростов-на-Дону – Таганрог
Издательство Южного федерального университета
2025

УДК 548.735:535-34(075.8)
ББК 24.5+22.346я73
        М69
Печатается по решению кафедры «Нанотехнология»  
физического факультета Южного федерального университета  
(протокол № 12 от 20 июня 2024 г.)
Рецензенты: 
заведующий отделом физики, химии и информатики  
Южного научного центра РАН,  
доктор физико-математических наук А. В. Павленко;
профессор кафедры «Нанотехнология» физического факультета  
Южного федерального университета,  
доктор физико-математических наук А. Г. Рудская 
Михейкин, А. С. 
Определение кристаллической структуры по данным порошковой рентгеновской дифракции : учебное пособие / А. С. Михейкин, 
Н. В. Лянгузов ; Южный федеральный университет. – Ростов-на-Дону ; Таганрог : Издательство Южного федерального университета, 
2025. – 166 с.
ISBN 978-5-9275-5000-5
Практико-ориентированное руководство по определению неизвестных кристаллических структур методом порошковой рентгеновской дифракции. Пособие сочетает 
минимальный теоретический базис с детальными пошаговыми инструкциями для решения реальных задач. Читатель осваивает автоматическое индексирование дифрактограмм 
(DICVOL), извлечение интенсивностей пиков методом Ле Бейля, построение моделей кристаллической структуры в прямом пространстве (FOX), уточнение структур методом Ритвельда (FullProf) и подготовку кристаллографических информационных файлов (CIF). Первое издание по определению неизвестной структуры на русском языке, где фокус на работе 
с поликристаллическими образцами при отсутствии монокристаллов с разбором реальных 
примеров, готовые алгоритмы действий для каждого этапа с визуализацией. Для студентов, 
аспирантов и научных работников в области материаловедения, кристаллографии, химии и 
физики конденсированного состояния.
ISBN 978-5-9275-5000-5	
УДК 548.735:535-34(075.8)
ББК 24.5+22.346я73
© Южный федеральный университет, 2025
© Михейкин А. С. , Лянгузов Н. В., 2025
© Оформление. Макет. Издательство
Южного федерального университета, 2025
М69

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие от авторов...................................................................................................... 5
Введение.................................................................................................................................... 9
Часть 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
Глава 1. Структура кристаллов и дифракционная картина.................................18
1.1. Основные понятия о структуре кристаллов...................................18
1.2. Решетки Бравэ...........................................................................................22
1.3. Пространственные группы симметрии и их обозначение........25
1.4. Атомные позиции......................................................................................26
1.5. Алмаз и графит..........................................................................................29
Глава 2. 	 Кристалографическое индицирование.....................................................31
2.1. Метод кристаллографического индицирования..........................31
2.2. Связь индексов Миллера семейств плоскостей  
и экспериментальной дифракционной картиной................................35
2.3. Задача индицирования дифрактограммы......................................39
2.4. Квадратичные формы в прямом пространстве.............................41
2.5. Решение задачи индексирования......................................................43
2.6. Критерий де Вольфа и F индекс........................................................44
2.7. Проблема основной зоны.......................................................................45
2.8. Производные решетки............................................................................46
2.9. Ошибки эксперимента............................................................................47
2.10. Метод последовательной дихотомии.............................................48
Глава 3. 	 Извлечение интегрированных интенсивностей  
из порошковых дифракционных данных................................................51
3.1. Метод Паули...............................................................................................52
3.2. Метод Ле Бэйля.........................................................................................56
3.3. Определение пространственной группы.........................................59
Глава 4. 	 Определение неизвестной кристаллической структуры...................61
4.1. Классификация методов........................................................................61
4.2. Развитие методов в прямом пространстве.....................................62

4.3. Основные принципы методов в прямом пространстве..............63
4.4. Алгоритмы имитации отжига и параллельного 
темперирования.................................................................................................64
4.5. Генетический алгоритм...........................................................................65
4.6. Последовательность действий  
для успешного нахождения модели структуры...................................65
Глава 5. 	 Метод Ритвельда...............................................................................................69
Глава 6. 	 Хранение и передача кристаллографических данных.......................76
Часть 2. ПРАКТИЧЕСКОЕ РУКОВОДСТВО
Глава 7. 	 Этап первый. Первичная обработка дифракционной картины.......78
7.1. Предварительный этап работы:  
отображение дифрактограммы...................................................................78
7.2. Автоматическое индексирование дифракционной  
картины.................................................................................................................82
7.2.1 Структура командного файла для Dicvo.......................................83
7.2.2. Автоматический способ извлечения положений 
дифракционных максимумов и генерация  
командного файла для Dicvol06.................................................................83
7.3. Извлечение данных о положении и интенсивности 
дифракционных максимумов.......................................................................90
7.3.1. Интерактивный способ извлечения  
параметров профиля линии..........................................................................91
7.4. Определение пространственной группы симметрии...............103
Глава 8. 	 Безмодельная полнопрофильная аппроксимация  
дифракционной картины по методу Ле Бейла...................................114
Глава 9. 	 Нахождение начальной модели для неизвестной  
кристаллической структуры  
из порошковой дифракционной картины............................................120
Глава 10. 	Уточнение найденной кристаллической структуры вещества....136
Глава 11. 	Подготовка кристаллографического информационного файла  
к депонированию в базе данных..............................................................154
Заключение..........................................................................................................................159
Список цитируемых источников.................................................................................161

ПРЕДИСЛОВИЕ ОТ АВТОРОВ
Название пособия перед вами отсылает непосредственно к практической задаче, которая может возникнуть перед технологами и материаловедами, работающими над созданием неорганических, органических и гибридных материалов, изучающими фазовые состояния 
как новых, так и уже известных веществ при различных условиях 
окружающей среды. Для определения неизвестной ранее кристаллической структуры веществ в конденсированном состоянии традиционно используется дифракция рентгеновского излучения на монокристаллических образцах. Однако, для многих химических соединений 
не удается получить кристаллы достаточных для этой задачи размеров и качества. И в таких случаях важно, что информация о кристаллической структуре может быть получена благодаря развитию 
методов порошковой дифракция. Кроме того, оборудование для порошковой рентгеновской дифракции распространено намного шире 
среди учебных лабораторий, научных центров и центров коллективного пользования, чем монокристальные дифрактометры. Поэтому 
данное учебное пособие предназначено для того, чтобы дать общую 
схему действия, предложить конкретные методические и программные решения для достижения обозначенной цели. 
Кристаллография – это междисциплинарная наука, требующая не 
только теоретических знаний, но и практического опыта. Исходя из 
убеждения, что освоение сложных дисциплин возможно только через решение реальных задач, это пособие построено по принципу «от практики – к теории».
Структура пособия
1.	
Минимальный теоретический базис.
Кратко и емко: только ключевые понятия, необходимые для 
понимания методик. Никакой «воды» – только то, что пригодится 
в работе.

Предисловие от авторов
2.	
Поваренная книга кристаллографа. 
Пошаговые инструкции, проверенные на практике. Здесь вы 
не найдете сложных формул (или почти не найдете) – только алгоритмы, аналогии и лайфхаки, которые автор собрал за годы исследований.
Для кого это?
•	
Новички смогут быстро освоить прикладные навыки, минуя «заградительный огонь» математики.
•	
Опытные исследователи получат четкие схемы действий для решения конкретных задач.
•	
Любознательные найдут ссылки на фундаментальные работы, чтобы углубиться в любую тему.
Философия подхода
Представьте, как ребенок учится говорить: сначала он копирует 
звуки, строит фразы, и лишь потом изучает грамматику. Так и здесь:
•	
Шаг 1. Освойте методики («научитесь говорить»).
•	
Шаг 2. Разберитесь в теории («изучите грамматику»).
Этот принцип разрушает барьер между «знаю» и «умею», позволяя 
даже начинающим уверенно работать с кристаллическими структурами.
Освоить на практике определение кристаллической структуры 
по данным порошковой дифракции Михейкину А.С. довелось во время работы в Европейском центре синхротронного излучения (англ. 
European Synchrotron Radiation Facility – ESRF, город Гренобль, Франция) на Швейцарско-норвежских линиях (англ. Swiss-Norwegian beam 
lines, SNBL at ESRF), когда туда на монокристальный дифракционный 
эксперимент приехала группа под руководством доктора физико-математических наук Макаровой Ирины Павловны из Института кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН. Их дифракционный эксперимент 
был посвящен определению кристаллической структуры новых твердотельных протонных проводников тройной системы «гидросульфат цезия – гидрофосфат цезия – вода». При этом часть составов не удалось 
синтезировать в виде монокристаллов подходящей формы и размера, 
были только поликристаллические образцы. Автору было поручено 
ассистировать им в эксперименте, оказывая поддержку в настройке 
прибора, подготовке образцов, проведении измерений, сборе и обра

Предисловие от авторов
ботке данных. Последнее обычно не является задачей сотрудников на 
конечных станциях синхротронов, однако, традиции рабочего коллектива Швейцарско-норвежских линий подразумевали расширенную 
поддержку приезжающих пользователей. Благодаря чему они являются 
самой результативной по научным публикациям конечной станцией 
синхротронного центра. В рамках помощи с обработкой данных автору удалось расшифровать неизвестную структуру одного из новых 
протонных проводников из данных порошковой дифракции, применив 
комплекс подходов, описанных в данном учебном пособии. Эти результаты легли в основу публикации Mikheykin A. S. и др. Fast proton 
conduction in Cs3(HSO4)2(H2PO4) and Cs4(HSO4)3(H2PO4) // Solid State 
Ionics. 2017. Т. 305. № 1. С. 30–35 в профильном научном журнале первого квартиля.
Учебное пособие построено на работе с менее сложной кристаллической структурой, поэтому при выполнении практической части 
задачи не должно возникнуть подводных камней и неразрешимых проблем. Практическая часть пособия представляет из себя руководство, 
каждый шаг которого иллюстрирован и подробно описан. Для освоения практики определения кристаллической структуры предлагается 
использовать файл, содержащий данные порошковой рентгеновской 
дифракции, который можно получить по запросу через электронную 
почту автора (e-mail: amikheykin@sfedu.ru), либо скачать на сайте кафедры «Нанотехнология» Южного федерального университета https://
nanotechnology.sfedu.ru/ в разделе «Книги» в карточке данного учебного пособия. Также можно попытаться использовать свою порошковую 
дифракционную картину. В этом случае за авторской консультацией 
можно обращаться по указанному выше адресу электронной почты. 
Так же с благодарностью авторами принимается и конструктивная критика по материалам данного учебного пособия.
Авторы совместно разрабатывали план и обсуждали содержание 
всех разделов учебного пособия. При написании глав первой части учебного пособия трудно разделить вклад каждого из авторов. Главы практического руководства преимущественно написаны А.С. Михейкиным.
Изначально учебное пособие было рассчитано на студентов магистратуры, обучающихся по направлению 28.04.01 Нанотехнологии 

Предисловие от авторов
и микросистемная техника в рамках учебной практики по получению 
первичных навыков научно-исследовательской работы на физическом 
факультете Южного федерального университета. Оно может быть полезно и более широкому кругу читателей среди студентов, аспирантов, 
преподавателей физических и химических дисциплин, а также научным работникам различного профиля, связанным с современным материаловедением.
А.С. Михейкин хотел бы выразить глубочайшую признательность 
учителям, чья мудрость и поддержка стали фундаментом его научной 
карьеры.
Особая благодарность адресуется:
•	
Дмитриеву Владимиру Петровичу, доктору физико-математических наук, профессору, почетному доктору Южного федерального 
университета, который многие годы возглавлял SNBL, а ныне находится на заслуженном отдыхе. Его бесценный опыт и наставничество стали образцом научной строгости.
•	
Чернышову Дмитрию Юрьевичу, доктору физико-математических 
наук, старшему научному сотруднику SNBL, непосредственному руководителю в период работы в Центре синхротронного излучения. 
Именно он познакомил автора с современными методиками структурного анализа, которые легли в основу дальнейших исследований.
Отдельно авторы хотят почтить память ушедших учителей, чье влияние на их профессиональное становление невозможно переоценить:
•	
Торгашева Виктора Ивановича, доктора физико-математических 
наук, профессора, чьи работы вдохновили посвятить жизнь науке;
•	
Юзюка Юрия Ивановича, доктора физико-математических наук, 
первого заведующего кафедрой «Нанотехнология» физического 
факультета Южного федерального университета, чьи идеи и принципиальность заложили основу исследовательского подхода.
Их вера в наши силы, терпение и готовность делиться знаниями 
стали тем компасом, который направляет авторов в мире науки. Память о них мы бережно храним в каждом своем открытии».
Алексей Сергеевич Михейкин, 
Николай Владимирович Лянгузов

ВВЕДЕНИЕ
В процессе создания материалов с заданными свойствами существует вероятность синтезировать вещество, кристаллическая структура которого никогда ранее не наблюдалась. В таком случае информацию 
о строении и параметрах кристаллической решетки невозможно найти 
ни в одной структурной базе данных. Однако, для установления связи между условиями синтеза, химическим составом, кристаллической 
структурой и свойствами полученного материала критически важно 
получить эту информацию. Что же означает «определить кристаллическую структуру»? Под этим термином будем понимать минимальный 
набор параметров реальной кристаллической структуры, необходимый 
для ее описания: 
	–
пространственная группа симметрии; 
	–
метрика элементарной ячейки;
	–
тип, координаты расположения, фактор заселенности, смещения за 
счет колебаний атомов во всех неэквивалентных позициях в элементарной ячейке.
Как обычно осуществляют определение новых кристаллических 
структур на сегодняшний день? Короткий ответ на этот вопрос: с помощью монокристальной дифракции рентгеновского излучения. Почему это возможно? В дифракционном рентгеновском эксперименте 
излучение рассеивается на электронной плотности кристалла ρ(x, y, z), 
распределенной в пространстве в зависимости от его усредненной по 
времени кристаллической структуры. Амплитуда и фаза рассеянных 
или дифрагировавших лучей описывается с помощью векторной физической величины – структурного фактора F – это одно из ключевых 
понятий в кристаллографии. Рассеянное электронными оболочками 
множества атомов излучение в некоторых точках пространства интерферирует. Набор структурных факторов для всех интерферирующих 
после рассеяния в кристалле лучей является основной информацией, 

Введение
необходимой для определения его кристаллической структуры, так как 
является Фурье-образом от электронной плотности кристалла ρ(x, y, z). 
Проблема в том, что в ходе дифракционного эксперимента регистрируется интенсивность интерферирующих рассеянных лучей, которая 
пропорциональна квадрату амплитуды структурного фактора, а информация о фазе структурного фактора в эксперименте не определяется. Из-за этого нельзя сразу провести обратное преобразование Фурье 
и получить кристаллическую структуру. Этот факт получил название 
фазовой проблемы в кристаллографии.
На первый взгляд фазовая проблема может показаться неразрешимой. Сколько бы дифракционных максимумов мы не наблюдали в дифракционном эксперименте количество неизвестных фаз структурных 
факторов всегда равно количеству известных амплитуд. Однако электронная плотность кристалла ρ(x, y, z) не является однородной из-за 
существования атомов и, кроме того, положительно определена. Поэтому можно заключить, что фазы структурного фактора не являются случайными, а имеют четко определенные отношения к величине амплитуды структурных факторов. С помощью этих отношений различными 
методами удается определить фазы из наблюдаемых в эксперименте 
амплитуд структурных факторов, квадрат которых пропорционален 
интенсивности дифракционных максимумов. Анализируя пространственное распределение интенсивности интерферирующих рентгеновских лучей, дифрагированных на кристаллической структуре, по их 
положению можно определить геометрические параметры кристаллической структуры (пространственную группу симметрии, размеры и 
тип элементарной ячейки), а по анализу интенсивности интерференционной картины – тип и расположение атомов в элементарной ячейке 
кристаллической решетки. 
Порошковая дифракция от поликристаллических объектов несет 
ту же информацию, что и монокристальная. В чем же тогда проблема 
определения структуры кристалла из порошковой дифракции? Дело в 
том, что в монокристальном эксперименте интенсивность интерферирующих лучей распределена в трехмерном пространстве, что позволяет 
анализировать положение и интенсивности дифракционных максимумов индивидуально. Тогда как в порошковом дифракционном экспе