Физическая химия

 
 
 
 
 
 
 
А. А. Онищук, С. В. Валиулин 
 
 
 
 
 
 
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ 
 
 
Учебник 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Москва    Вологда 
«Инфра-Инженерия» 
2025 

 
УДК 544 
ББК 24.5 
О-58 
 
 
 
Рецензенты: 
доктор химических наук, доцент, директор института естественных  
и социально-экономических наук ФГБОУ ВО «Новосибирский государственный  
педагогический университет» Н. В. Кандалинцева; 
доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией  
в Институте химической кинетики и горения СО РАН С. А. Дзюба 
 
 
 
 
 
 
 
 
Онищук, А. А. 
О-58   
Физическая химия : учебник / А. А. Онищук, С. В. Валиулин. - Москва ; 
Вологда : Инфра-Инженерия, 2025. - 372 с. : ил., табл. 
ISBN 978-5-9729-2540-7 
 
Рассматриваются два важнейших раздела физической химии - химическая термодинамика и химическая кинетика. Пособие включает в себя также физическую термодинамику, молекулярную физику, статистическую термодинамику и многие другие вопросы. Большое внимание авторы уделяют теории поверхностного натяжения.  
Причем в обсуждении довольно специальных аспектов этих вопросов используются самые современные представления. Рассмотрение учебного материала происходит  
с широким привлечением математического аппарата. Приводится подробный разбор 
физическо-химического смысла рассматриваемых явлений, в том числе с иллюстрацией на простых примерах.  
Для обучающихся по программам подготовки высшего образования бакалав- 
риата, специалитета и магистратуры по специальностям 1.04.05.01 «Фундаменталь- 
ная и прикладная химия», 1.04.06.01 «Химические науки», 1.03.03.02 «Физика»,  
1.03.00.00 «Физика и астрономия», а также аспирантуры. 
 
УДК 544 
ББК 24.5 
 
 
 
 
ISBN 978-5-9729-2540-7 
” Онищук А. А., Валиулин С. В., 2025 
 
” Издательство «Инфра-Инженерия», 2025 
 
” Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2025 

 
 
 
ОГЛАВЛЕНИЕ 
 
 
Введение ..................................................................................................................... 9 
 
ЧАСТЬ I.  
 
ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ ........ 11 
ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ..................................................................... 11 
1.1. Термодинамические системы. ................................................................... 11 
1.2. Температура ................................................................................................. 13 
1.3. Внутренняя энергия, энтальпия, работа и теплота. ................................. 13 
1.4. Условие полного дифференциала .............................................................. 15 
ГЛАВА 2. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ .................................................. 16 
2.1. Законы идеального газа .............................................................................. 17 
2.2. Работа расширения, идеального газа ........................................................ 22 
2.3. Уравнение состояния реального газа ........................................................ 24 
2.4. Энергия поступательного, вращательного  
и колебательного движения молекул идеального газа ........................... 28 
2.5. Распределение молекул по скоростям ...................................................... 32 
2.6. Барометрическая формула.......................................................................... 36 
2.7. Теория соударений. Длина свободного пробега. ..................................... 37 
2.8. Явления переноса ........................................................................................ 39 
2.8.1. Вязкость газов .................................................................................. 39 
2.8.2. Теплопроводность газов .................................................................. 42 
2.8.3. Диффузия в кинетической области ................................................ 43 
2.8.4. Основные уравнения диффузии. .................................................... 46 
2.8.5. Коэффициент диффузии в гидродинамической  
и переходной областях. ................................................................... 49 
ГЛАВА 3. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ ............................................ 51 
3.1. Формулировка первого закона термодинамики  
для различных термодинамических систем. ........................................... 51 
3.2. Теплоемкость. .............................................................................................. 53 
3.3. Уравнение адиабаты для идеального газа ................................................ 56 
ГЛАВА 4. ТЕРМОХИМИЯ .................................................................................... 57 
4.1. Теплота процесса. Закон Гесса .................................................................. 57 
4.2. Следствия из закона Гесса. ......................................................................... 60 
4.3. Зависимость тепловых эффектов от температуры ................................... 61 
4.4. Теплота образования. .................................................................................. 62 
4.5. Теплота сгорания ......................................................................................... 64 
ГЛАВА 5. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ ............................................ 65 
5.1. Формулировка второго закона термодинамики ....................................... 65 

 
5.2. Цикл Карно. ................................................................................................. 67 
5.3. Энтропия. Закон возрастания энтропии. .................................................. 70 
5.4. Третье начало термодинамики ................................................................... 76 
5.5. Расчет энтропии ........................................................................................... 77 
5.5.1. Фазовые переходы ........................................................................... 77 
5.5.2. Изменение энтропии при равновесном  
изотермическом расширении идеального газа. ............................ 77 
5.5.3. Нагревание вещества при постоянном объеме. ............................ 78 
5.5.4. Нагревание газа при постоянном давлении .................................. 78 
5.5.5. Изменение энтропии идеального газа в общем случае. ............... 79 
5.5.6. Смешение двух идеальных газов  
(изотермически-изобарный процесс). ............................................ 79 
5.5.7. Расчет изменения энтропии в неравновесном процессе .............. 80 
ГЛАВА 6. ФУНКЦИИ СОСТОЯНИЯ U, H, F, G, :.  
ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ.  
РАБОТА ВНЕШНЕГО ИСТОЧНИКА. ............................................... 81 
6.1. Внутренняя энергия .................................................................................... 81 
6.2. Энтальпия. .................................................................................................... 83 
6.3. Свободная энергия Гельмгольца ............................................................... 84 
6.4. Свободная энергия Гиббса. ........................................................................ 85 
6.5. Условия, определяющие направленность химической реакции ............ 87 
6.6. Химический потенциал. ............................................................................. 88 
6.7. :-потенциал ................................................................................................. 93 
6.8. Минимальная работа, совершаемая внешним источником .................... 95 
6.9. Химический потенциал компонентов идеальной газовой смеси. .......... 98 
6.10. Летучесть .................................................................................................. 100 
 
 
ЧАСТЬ II.  
 
ТЕРМОДИНАМИКА  
 
МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ .................. 104 
ГЛАВА 7. ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ ................................................. 104 
7.1. Основные определения. ............................................................................ 105 
7.2. Растворы газов в жидкостях ..................................................................... 106 
7.3. Первый закон Рауля .................................................................................. 108 
7.4. Идеальные растворы ................................................................................. 109 
7.5. Химический потенциал реального раствора .......................................... 111 
7.6. Теория слабых растворов. ........................................................................ 113 
7.7. Коллигативные свойства растворов. ....................................................... 115 
7.7.1. Понижение температуры замерзания растворов ........................ 115 
7.7.2. Повышение температуры кипения растворов ............................. 117 
7.7.3. Осмотическое давление. ................................................................ 118 
7.7.4. Описание коллигативных свойств с помощью теории  
слабых растворов ........................................................................... 120 

 
7.7.5. Уравнение Шредера и закон распределения. .............................. 123 
7.8. Бинарные растворы жидких летучих веществ ....................................... 126 
7.8.1. Давление пара над жидкой смесью .............................................. 127 
7.8.2. Азеотропные растворы .................................................................. 132 
7.8.3. Ограниченно смешивающиеся жидкости. ................................... 134 
7.9. Растворы электролитов. ............................................................................ 136 
7.9.1. Активность и коэффициент активности  
сильных электролитов ................................................................... 138 
7.9.2. Теория сильных электролитов Дебая - Хюккеля ....................... 140 
7.9.3. Коэффициент активности  
в теории сильных электролитов ................................................... 143 
ГЛАВА 8. ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ .............. 146 
8.1. Кинетический подход к химическому равновесию. .............................. 146 
8.2. Условия химического равновесия ........................................................... 149 
8.3. Закон действующих масс.......................................................................... 150 
8.4. Энергия Гиббса реакции ........................................................................... 153 
8.5. Тепловой эффект реакции. Зависимость константы равновесия  
от температуры ......................................................................................... 154 
8.6. Гетерогенное химическое равновесие. ................................................... 156 
ГЛАВА 9. ТЕОРИЯ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ............................................ 158 
9.1. Основные определения ............................................................................. 158 
9.2. Правило фаз Гиббса .................................................................................. 161 
9.3. Однокомпонентные системы. .................................................................. 164 
9.3.1. Уравнение Клапейрона - Клаузиуса ............................................ 165 
9.3.2. Диаграмма состояния воды ........................................................... 168 
9.3.3. Диаграмма состояния серы ........................................................... 169 
9.4. Двухкомпонентные системы с одной фазой  
переменного состава ................................................................................ 171 
ГЛАВА 10. АДСОРБЦИЯ..................................................................................... 174 
10.1. Типы адсорбционных взаимодействий ................................................. 174 
10.2. Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра ............................... 176 
10.2.1. Неконкурентная недиссоциативная адсорбция ........................ 177 
10.2.2. Конкурентная недиссоциативная адсорбция ............................ 181 
10.2.3. Диссоциативная адсорбция ......................................................... 182 
10.3. Уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции 
паров Брунауера, Эмметта и Теллера (уравнение БЭТ) .................... 184 
 
ЧАСТЬ III.  
ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТИ 
 
РАЗДЕЛА ФАЗ ........................................... 189 
ГЛАВА 11. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ  
                ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ........................................... 189 
11.1. Разделяющая поверхность Гиббса. ....................................................... 190 
11.2. Вклад межфазового слоя в термодинамические величины ................ 192 

 
11.3. Механическое определение поверхности натяжения .......................... 193 
11.4. Термодинамическое определение поверхностного натяжения .......... 195 
11.4.1. Плоская граница раздела ............................................................. 195 
11.4.2. Сферическая граница раздела ..................................................... 198 
11.4.3. Термодинамическое определение 
поверхности натяжения. .............................................................. 201 
11.4.4. Фундаментальные термодинамические соотношения  
для сферической границы раздела ............................................. 202 
11.4.5. Равновесие наноразмерной капли  
с макроскопической внешней фазой .......................................... 204 
ГЛАВА 12. КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ  
ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ........................................... 206 
12.1. Основные положения классической теории ......................................... 206 
12.2. Поверхностное давление ........................................................................ 207 
12.3. Работа образования капли из пересыщенного пара ............................ 210 
ГЛАВА 13. ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ ТЕОРИИ ГИББСА ........................... 212 
13.1. Работа образования капли в общем случае теории Гиббса  
при выборе поверхности натяжения в качестве  
разделяющей поверхности .................................................................... 212 
13.2. Уравнение адсорбции Гиббса ................................................................ 213 
13.3. Уравнение Гиббса - Толмана - Кёнига - Баффа ................................. 215 
ГЛАВА 14. ТЕОРИЯ ГИББСА  
ДЛЯ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ. ........................... 217 
14.1. Теория Гиббса для двухкомпонентной системы:  
растворимость наноразмерных капель  
в макроскопической внешней фазе ...................................................... 217 
14.2. Уравнение Кельвина (Томсона)  
для многокомпонентной системы ........................................................ 224 
ГЛАВА 15. КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ  
ГОМОГЕННОЙ НУКЛЕАЦИИ ..................................................... 225 
15.1. Образование зародышей при фазовых переходах. .............................. 226 
15.2. Функция распределения капель по размерам  
в равновесном (ненасыщенном) паре .................................................. 227 
15.3. Скорость нуклеации ................................................................................ 231 
ГЛАВА 16. ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. ............. 238 
16.1. Распределение Гиббса. ........................................................................... 238 
16.2. Классическое приближение распределения Гиббса ............................ 244 
16.3. Термодинамические функции состояния ............................................. 246 
16.4. Термодинамические функции ансамбля одинаковых частиц ............ 250 
ГЛАВА 17. СОВРЕМЕННАЯ ТЕОРИЯ СКОРОСТИ  
ГОМОГЕННОЙ НУКЛЕАЦИИ ..................................................... 252 
17.1. Формула для скорости нуклеации ......................................................... 252 
17.2. Поступательно-вращательный поправочный множитель ................... 255 

 
17.3. Теория Кусаки и аналитическая формула для поправочного  
множителя ............................................................................................... 260 
17.4. Ансамбль капель. Поступательно-вращательный множитель  
в формуле для скорости нуклеации ..................................................... 266 
17.5. Сравнение аналитической формулы для поправочного  
множителя с численными расчетами Кусаки ...................................... 269 
17.6. Аналитическая формула для скорости нуклеации,  
учитывающая зависимость поверхностного натяжения от радиуса  
и поступательно-вращательный множитель. Применение формулы 
для определения поверхностного натяжения критического зародыша  
из экспериментально измеренных скорости нуклеации,  
пересыщения и температуры нуклеации. ............................................ 272 
 
ЧАСТЬ IV.  
 
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ............................ 276 
ГЛАВА 18. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА .......................................................... 276 
18.1. Основные понятия химической кинетики ............................................ 276 
18.2. Кинетика необратимых реакций целого порядка. ............................... 279 
18.2.1. Реакции нулевого порядка ........................................................ 279 
18.2.2. Реакции первого порядка .......................................................... 280 
18.2.3. Реакции второго порядка .......................................................... 281 
18.2.4. Реакции третьего порядка ......................................................... 283 
18.2.5. Реакции n-го порядка. ................................................................ 284 
18.3. Влияние температуры на скорость реакции ......................................... 285 
18.4. Методы определения порядка реакции. ................................................ 286 
18.5. Кинетика параллельных и последовательных реакций ...................... 288 
18.6. Кинетика обратимых реакций ................................................................ 291 
18.7. Метод квазистационарных концентраций ............................................ 293 
ГЛАВА 19. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ  
В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ ........................................................... 297 
19.1. Реактор идеального смешения ............................................................... 297 
19.2. Реактор идеального вытеснения ............................................................ 301 
19.2.1. Реакции, протекающие без изменения числа молекул  
в реакционной смеси. ................................................................ 301 
19.2.2. Реакции, протекающие с изменением числа молекул  
в реакционной смеси ................................................................. 302 
ГЛАВА 20. ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ. .................................. 303 
ГЛАВА 21. ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ. .................................... 305 
21.1. Активированный комплекс. ................................................................... 305 
21.2. Вывод основного уравнения теории переходного состояния. ........... 308 
21.3. Термодинамические аспекты теории переходного состояния. .......... 320 
21.4. Определение стерического фактора в бимолекулярных реакциях  
методом активированного комплекса .................................................. 324 
21.5. Кинетический изотопный эффект. ........................................................ 325 

 
ГЛАВА 22. МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ  
(СХЕМА ЛИНДЕМАНА) ................................................................ 330 
ГЛАВА 23. РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ ............................................................. 335 
23.1. Диффузионно контролируемые реакции .............................................. 335 
23.2. Клеточный эффект .................................................................................. 340 
ГЛАВА 24. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ........................................................................ 342 
24.1. Основные понятия . ................................................................................. 342 
24.2. Кинетика неразветвленных цепных реакций. ...................................... 345 
24.3. Кинетика обрыва цепей на стенках реакционного сосуда. ................. 348 
24.4. Кинетика разветвленных цепных реакций ........................................... 353 
24.5. Предельные явления в разветвленных цепных реакциях. .................. 355 
ГЛАВА 25. ТЕОРИЯ ТЕПЛОВОГО ВЗРЫВА Н.Н. СЕМЕНОВА .................. 358 
ГЛАВА 26. КАТАЛИЗ .......................................................................................... 364 
 
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ............................................... 368 
 
 

 
 
 
ВВЕДЕНИЕ 
 
Физическая химия  это область знания, в которой физическими методами 
изучаются свойства химических систем, количественные закономерности и механизмы химических превращений. К основным разделам современной  
физической химии относят строение вещества, химическую термодинамику,  
химическую кинетику. В данном учебном пособии будут рассмотрены два раздела - химическая термодинамика и химическая кинетика, поскольку эти два 
раздела органически связаны друг с другом, рассматривают химические системы 
с двух противоположных сторон и позволяют получить полную картину  
о химических превращениях. 
Физическая химия развивалась постепенно, начиная с XVIII века, однако 
окончательное ее формирование сложилось лишь в XX веке. Термодинамика 
возникла как раздел физического учения о превращении теплоты в механическую работу. Мощный импульс развития был дан этой отрасли знаний в начале 
XIX в., когда началось интенсивное развитие производительных сил. Широкое 
использование паровой машины поставило перед наукой задачу теоретического 
изучения работы тепловых машин с целью повышения их эффективности. Большой вклад в развитие термодинамики внес в 1820-х гг. французский физик  
С. Карно, доказавший теоремы о максимальном коэффициенте полезного действия тепловых двигателей. Эти теоремы позволили сформулировать один  
из основных законов термодинамики  второе начало. В 1840-х гг. в результате 
исследований Р. Майера и Д. Джоуля был установлен механический эквивалент 
теплоты, и на этой основе открыт закон сохранения и превращения энергии, 
называемый первым началом термодинамики. В виде оформленной системы знаний термодинамика появилась в 1850-х гг. в трудах Р. Клаузиуса и У. Томсо- 
на (Кельвина), давших современные формулировки второго начала термодинамики и определивших понятия энтропии и абсолютной температуры. Большое 
значение для термодинамики имели появившиеся в конце XIX в. работы Гиббса, 
в которых был создан новый метод термодинамических исследований (метод 
термодинамических потенциалов), установлены общие условия термодинамического равновесия, развита теория фаз и теория капиллярности. 
В XX в. термодинамика вышла за пределы первоначальных требований 
теплотехники и стала изучать закономерности тепловой формы движения материи в основном в равновесных системах и при переходе их в равновесное состояние. В зависимости от задач исследования современную термодинамику делят 
на физическую, химическую и техническую. Физическая термодинамика изучает 
общие теоретические основы термодинамики, а также устанавливает методы 
термодинамического исследования различных свойств изучаемых систем. Химическая термодинамика использует теоретические основы термодинамики при исследовании химических превращений. Она рассматривает термодинамические 

 
явления в области химии, а также зависимости термодинамических свойств веществ от их состава и агрегатного состояния. Химическая термодинамика включает в себя термохимию, учение о химическом равновесии и теорию растворов, 
термодинамику поверхностных явлений и другие разделы. Техническая термодинамика использует основные законы термодинамики при изучении взаимного 
превращения теплоты и работы. 
Особенностью термодинамики является тот факт, что она рассматривает 
тела, состоящие из большого количества молекул. Классическая термодинамика не 
принимает во внимание поведение и свойства отдельных молекул, взаимодействие 
между ними, энергетические превращения внутри тел. Термодинамика имеет дело 
с макроскопическими переменными  объемом, давлением, температурой, концентрацией и т. п. и с соотношениями между ними. Поэтому термодинамический метод описания материальных систем существенно отличается от подхода статистической физики, в котором фигурируют положение и импульсы отдельных частиц 
системы. Предмет изучения термодинамики и статистической физики в значительной мере один и тот же  закономерности теплового движения равновесных систем. 
Отличие их друг от друга заключается в методах исследования. 
Химическая кинетика  это учение о химическом процессе, закономерностях протекания его во времени и механизме. Данный раздел науки начал развиваться несколько позже термодинамики. Начало систематических исследований 
скоростей химических превращений положено конце XIX в. В 80-х годах  
Я. Вант-Гофф и С. Аррениус сформулировали основные законы, управляющие 
протеканием простых химических реакций и дали трактовку этих законов, исходя из молекулярно-кинетической теории. С начала XX в. развивались работы 
по изучению кинетики сложных реакций. Выдающимся достижением теории 
сложных химических процессов явилась созданная в 30-х годах академиком  
Н. Н. Семеновым общая теория цепных реакций. Широкие исследования механизма сложных кинетических процессов, особенно цепных реакций, были выполнены С. Н. Хиншельвудом. Важную роль в разработке общих методов подхода к изучению сложных химических реакций сыграли работы М. Боденштейна. Предложенный им метод стационарных концентраций лежит в основе 
математического анализа большого числа классов сложных химических реакций, в том числе цепных неразветвленных процессов. 
Химическая кинетика играет важную роль в химической технологии. Она 
открывает возможность сознательного управления промышленными процессами, позволяет ставить и решать вопросы интенсификации существующих и создания новых технологических процессов. 
Термодинамика и химическая кинетика - это две взаимно дополняющие 
друг друга дисциплины. Термодинамика не рассматривает механизм и скорость 
процессов, она устанавливает лишь общие закономерности превращений энергии в макроскопических телах. Химическая кинетика позволяет установить механизм химического превращений и кинетические особенности процесса. Вместе эти две дисциплины являются мощным инструментом исследования химических превращений.