Модификация полимеров

УДК	 678.01:54(075.8)
ББК	 24.7я73
	
Ш65
Р е ц е н з е н т ы: кафедра биоорганической химии УО «Белорусский государственный медицинский  университет» (доцент кафедры кандидат химических наук, доцент Ф.   Ф.   Лахвич); директор 
ГНУ «Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси», академик 
Национальной академии наук Беларуси доктор химических наук, профессор А.  В.  Бильдюкевич
Шишонок, М. В.
Ш65		
Модификация полимеров : учебник / М. В. Шишонок. — Минск : Адукацыя і выхаванне, 2024. — 328 с.: ил.
ISBN 978-985-599-803-8.
Модификация полимеров позволяет получать новые материалы со свойствами, которые 
задаются потребностями фармацевтики, медицины, робототехники, космической и авиационной техники, строительства. В книге изложена сравнительно новая, научно доказанная 
информация, например трактовка механизмов декристаллизации, полиморфных и морфологических переходов полимеров, иллюстрированная рентгенограммами и рисунками, часть из 
которых в учебной литературе публикуется впервые. Представлены экологически приемлемые, «зеленые» технологии модификации в среде ионных жидкостей, клик-реакции, знания о 
кораллоподобных макромолекулах — дендримерах, а также о макромолекулярных ансамблях.
Для студентов, магистрантов, аспирантов и преподавателей учреждений высшего и среднего специального образования, инженерно-технических и научных работников, для всех, 
кто интересуется полимерами.
УДК 678.01:54(075.8)
ББК 24.7я73
Все права на данное издание защищены. Воспроизведение всей книги или любой ее части не может 
быть осуществлено без разрешения издательства.
ISBN 978-985-599-803-8	
© Шишонок М. В., 2024
	
© Оформление. Республиканское унитарное предприятие 
	
«Издательство “Адукацыя і выхаванне”», 2024
Учебное издание
Шишонок Маргарита Валентиновна
МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
Учебник
Редактор Т. В. Кульнис. Художественный редактор Т. Ю. Таран. 
Компьютерная верстка Ю. Н. Трусевич. Корректор Т. В. Кульнис.
Подписано в печать 27.05.2024. Формат 70×100/16. Бумага офсетная. Гарнитура «Ньютон». 
Офсетная печать. Усл. печ. л. 26,65. Уч.-изд. л. 21,0. Тираж 200 экз. Заказ 782.
Республиканское унитарное предприятие «Издательство “Адукацыя і выхаванне”». 
Свидетельство о государственной регистрации издателя, изготовителя,  
распространителя печатных изданий №1/19 от 02.08.2013. Ул. Будённого, 21, 220070, г. Минск.
Производственное дочернее унитарное предприятие «Типография Федерации профсоюзов Беларуси». 
Свидетельство о государственной регистрации издателя, изготовителя, распространителя печатных 
изданий №2/18 от 26.11.2013. Пл. Свободы, 23-103, 220030, г. Минск.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ7
РАЗДЕЛ I. СТРУКТУРНАЯ МОДИФИКАЦИЯ9
ГЛАВА 1. КОНФОРМАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ10
1.1. Значимость структурной модификации полимеров10
1.2. Классификация процессов модификации11
1.3. Переходы клубок  стержень16
1.4. Переходы стержень  глобула19
1.5. Переходы клубок  глобула и стержень  складчатая цепь24
Гидрофобная гидратация25
Дегидратация26
Гидрофобное взаимодействие27
Превращение тепловой энергии в механическую работу28
1.6. Конформационные переходы биополимеров и их аналогов30
Концепция Урри30
Изотермическое превращение химической энергии в механическую работу34
ГЛАВА 2. МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДЫ39
2.1. Переходы изотропная морфология → анизотропная морфология39
Способы ориентации40
Ориентация в жидкокристаллическом состоянии40
Модификация полимера в расплаве44
Ориентационная кристаллизация45
Модификация полимера в растворе46
Структурная неоднородность полимеров50
Количественные параметры ориентации51
Практическая значимость ориентации52
Регистрация ориентированной структуры54
Аксиальная текстура57
Плоскостная текстура58
Модификация полимера в твердом состоянии59
Модификация электропроводящих полимеров63
2.2. Создание фибриллярно-пористой морфологии 70
Крейзинг70
Получение нанокомпозитов с крейзованной матрицей73

Оглавление
2.3. Переходы фибриллярная морфология → микрокристаллическая морфология 76
Выделение микрокристаллов76
Микрокристаллическая структура78
Свойства и применение микрокристаллов81
ГЛАВА 3. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ86
3.1. Аморфизация86
Аморфизация целлюлозы оксидом азота(IV)88
Аморфизация целлюлозы смесью оксид азота(IV) / уксусная кислота98
Прикладное значение аморфизации104
Аморфизация посредством механической энергии104
3.2. Полиморфные переходы110
Полиморфный переход целлюлоза I → целлюлоза II112
Полиморфный переход целлюлоза I → целлюлоза III117
Полиморфный переход целлюлоза I → целлюлоза IV119
3.3. Сочетание полиморфных и морфологических переходов121
ГЛАВА 4. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ127
4.1. Пластификация128
Исторический экскурс129
Задачи пластификации130
Физико-химическая суть пластификации131
Количественные характеристики пластификации132
Классификация процессов пластификации140
Естественная пластификация141
Искусственная пластификация142
Молекулярная пластификация143
Внутримолекулярная пластификация146
Структурная пластификация148
РАЗДЕЛ II. ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ150
ГЛАВА 5. АКТИВАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ151
5.1. Надмолекулярные эффекты151
Внедрение реагентов в аморфные зоны153
5.2. Активация посредством межкристаллитного набухания155
Развитие капиллярно-пористой системы155
Расстекловывание155
Активация в процессах ацилирования158
Количественные характеристики продуктов химической модификации160
5.3. Активация посредством ограниченного внутрикристаллитного набухания161
Активация посредством образования соединений включения162
5.4. Активация посредством неограниченного набухания175
Гомогенное хлорирование175
Гомогенная переэтерификация177

Гомогенная этерификация182
Гомогенное карбанилирование183
Гомогенное алкилирование184
ГЛАВА 6. МОДИФИКАЦИЯ В ПРОЦЕССЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ186
6.1. Классификация процессов полимеризации186
6.2. Контролируемый синтез, структура, свойства и применение дендримеров187
Ступенчатая полимеризация189
Структура дендримеров191
Свойства дендримеров193
Получение нанокомпозитов с дендримерной матрицей193
6.3. Модификация в процессе привитой сополимеризации196
Прививка линейных цепей197
Прививка сверхразветвленных цепей201
6.4. Модификация в процессе блоксополимеризации210
«Живая» гомополимеризация211
«Живая» диблоксополимеризация212
6.5. Модификация в процессе получения нанокомпозитов215
Модификация силикатных наполнителей215
Модификация в процессе радикальной полимеризации217
Получение углеродных наполнителей218
Модификация в процессе стереоспецифической полимеризации221
ГЛАВА 7. МЕЖМАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ224
7.1. Сшивание224
Значимость перехода линейная цепь → сетка224
Классификация процессов сшивания226
Вулканизация226
Структура вулканизатов229
Свойства вулканизатов230
7.2. Интерполимерные реакции231
Интерполимерные реакции с образованием ковалентных сшивок232
Интерполимерное комплексообразование235
7.3. Номенклатура макромолекулярных ансамблей235
Номенклатура полимерных смесей и сеток235
Номенклатура полимер-полимерных комплексов236
7.4. Значимость интерполимерных реакций236
7.5. Кооперативный характер интерполимерного комплексообразования237
Эффект застежки238
Реакции, протекающие благодаря кооперативному взаимодействию239
Глубина реакции240
7.6. Классификация полимер-полимерных комплексов241
Стереокомплексы242
Комплексы с переносом заряда243
Комплексы за счет водородных связей243

Оглавление
Полиэлектролитные комплексы245
История полиэлектролитных комплексов252
Нестехиометрические полиэлектролитные комплексы253
7.7. Интерполиэлектролитные реакции256
Регистрация реакции257
ГЛАВА 8. ПРИМЕНЕНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ АНСАМБЛЕЙ260
8.1. Связывание дисперсных материалов260
Ликвидация последствий техногенных аварий260
Использование полимерных отходов263
Повышение плодородия почв270
Аккумулирование наночастиц270
Достоинства ПЭК как связующих270
8.2. Получение гемосовместимых эндопротезов270
Ионная иммобилизация гепарина271
Ковалентная иммобилизация гепарина275
8.3. Флокуляция277
8.4. Модификация мембран полиэлектролитными комплексами278
8.5. Капсулирование280
Микрокапсулирование281
Нанокапсулирование284
8.6. Получение нанокомпозитов с интерполимерной матрицей286
Интерполимерное комплексообразование286
Интерполимерная реакция с образованием ковалентных сшивок287
Хемосорбция ионов металлов288
Восстановление ионов металлов289
8.7. Применение полиплексов290
Выделение ДНК290
Доставка нуклеиновых кислот292
8.8. Применение дендриплексов294
Доставка ДНК294
Доставка РНК294
ПРИЛОЖЕНИЯ300
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. СЛОВАРЬ ТЕРМИНОВ301
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. НАЗВАНИЯ И ФОРМУЛЫ 
ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ311
ПРИЛОЖЕНИЕ 3. ОСНОВНЫЕ МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ВЫРАЖЕНИЯ327

ПРЕДИСЛОВИЕ
Полимеры составляют основу цивилизации. Модификация (лат. modificato — видоизменение) полимеров позволяет создавать новые полимерные вещества и материалы, пригодные для решения медицинских, биотехнологических, 
агротехнологических, робототехнических, экологических задач. Модифицированные полимеры и материалы — это лекарственные вещества и композиции, 
наночастицы, нанокапсулы и нанокомпозиты, а также пластики, резины и каучуки в форме волокон, пленок, покрытий, мембран, лаков, клеев, гелей. С ними 
прямо или косвенно работают специалисты практически всех отраслей науки 
и промышленности: биотехнологии, нанотехнологии, авиакосмической техники, 
стройиндустрии, машиностроения, судостроения, сельского хозяйства, фармации, 
медицины, косметологии, робототехники. Примером служат улучшенные полимерные материалы для искусственных глазных хрусталиков, суставов, деталей 
робота, корпусов морских судов, носовых обтекателей ракет. Модификация полимеров, а также информационно-коммуникационные технологии развиваются 
стремительно, что диктует необходимость создания новых учебников и форм 
организации учебных занятий.
Учебник предназначен магистрантам специальности «Химия», профилизация 
«Фундаментальная и прикладная химия веществ и материалов». Учебник соответствует действующим учебным программам по дисциплине «Модификация 
полимеров». Вместе с тем дисциплины, посвященные химии, физике и модификации полимеров, востребованы для обучения и студентов, и магистрантов по ряду 
специальностей.
Настоящий учебник создан на основе результатов современных научных исследований, включая авторские публикации. Апробацией представленного в книге 
учебного материала служат оригинальные курсы лекций и практических занятий, 
которые свыше 30 лет читаются и проводятся автором в Белорусском государственном университете, Республиканском институте высшей школы, Институте 
подготовки научных кадров Национальной академии наук Беларуси.
В книге размещен материал, необходимый в процессе изучения дисциплины:
	
ϗ избранные лекции;
	
ϗ авторские оригинальные иллюстрации;
	
ϗ терминологический словарь;
	
ϗ названия и формулы гомополимеров и гетерополимеров;
	
ϗ основные математические выражения.
В учебнике два раздела, каждый из которых разбит на главы, а главы — на 
параграфы. Каждая глава содержит список цитируемой литературы. Первый раздел посвящен структурной модификации полимеров на уровне молекулярном 

Предисловие
и надмолекулярном. Второй раздел включает информацию о химической модификации, в том числе о процессах, присущих исключительно полимерам, — реакциях 
между полимерными цепями.
Материал содержит единообразно представленные химические формулы, отображающие конфигурацию и конформацию, уравнения химических реакций, 
рентгенограммы, электронные, оптические микрофотографии и конкретизирован 
оригинальными обзорами научно-технических решений (патентов).
В конце книги даны приложения, в которых представлены терминологический 
словарь, а также таблицы с формулами и названиями обсуждаемых гомополимеров 
и гетерополимеров, основными математическими выражениями — концентрированная информация.
Характерная авторская черта учебника — иллюстрация фундаментальных знаний патентными разработками. Запатентованные решения основаны на известных принципах,законах и реакциях и потому используются здесь как примеры 
воплощения основополагающих знаний в современных технологиях. Выявленные 
и указанные автором в обзорах научные закономерности, обеспечившие успех 
в решении определенной задачи по модификации полимеров, позволяют оценить 
практическую значимость фундаментальных знаний. Аналитические обзоры патентов, составленные автором настоящего учебника, содержат поясняющий текст, 
уравнения химических реакций, а также оригинальные рисунки.
В книге изложена современная, научно доказанная информация. Например, 
глава 3 «Фазовые переходы» содержит описание механизмов декристаллизации, 
полиморфных переходов биополимеров, иллюстрируемое рентгенограммами и рисунками, часть из которых публикуется в учебной литературе впервые. В разделе II 
«Химическая модификация полимеров» приведены новые сведения об оригинальных способах модификации в процессах синтеза тонкодисперсной полиглюкуроновой кислоты, востребованной в фармацевтической промышленности. Здесь же 
представлены экологически приемлемые, «зеленые» технологии модификации 
в среде ионных жидкостей, реакции так называемой клик-химии, знания о сферически симметричных макромолекулах — дендримерах, а также о макромолекулярных ансамблях и их широком применении.
Автор выражает особую признательность истинному профессионалу в области 
информационных технологий Е. В. Макаренко за верстку, набор и автоматизацию 
форматирования химических и математических формул, подбор и создание специализированных шрифтов, автоматизацию макетирования книги и генерирования приложений, а также художественное оформление этого издания.
М. В. Шишонок

OH
HO
HO
OH
O
O
HO
OH
HO
O
*
*
*
*
*
OH
O
OH
HO
O
OH
OH
OH
O
O
O
OH
HO
OH
O
O
OH
Раздел I. СТРУКТУРНАЯ МОДИФИКАЦИЯ
   
i Глава 1. Конформационные переходы
   
i Глава 2. Морфологические переходы
   
i Глава 3. Фазовые переходы
   
i Глава 4. Релаксационные переходы

1.1. Значимость структурной модификации полимеров
Направленное улучшение свойств полимеров соответствует запросам современности. Свойства полимеров улучшают посредством модификации.
Модификация полимеров — контролируемое преобразование структуры и/или 
химического состава полимера, а также создание сложных композитов для целенаправленного изменения свойств гомополимеров и гетерополимеров.
Композит — совокупность нескольких химически разнородных материалов с границей раздела между ними.
Композиты (лат. compositio — составление) называют также композиционными 
материалами.
Гомополимер — высокомолекулярное соединение, полученное из мономерных 
молекул только одного вида.
Высокомолекулярное соединение — вещество, молекулы которого имеют 
цепное строение и относительную молекулярную массу более 5 × 103.
Гетерополимер (или сополимер) — высокомолекулярное соединение, полученное из мономерных молекул разных видов.
Мономер — низкомолекулярное соединение, из молекул которого посредством 
полимеризации образуются макромолекулы.
Упрощенное название высокомолекулярного соединения, гетеро- и 
гомополимера, — полимер.
Достижения в медицине, биомиметике, электронике, радиотехнике, космической технике, промышленном и гражданском строительстве, машиностроении, 
приборостроении, судостроении, текстильной промышленности, робототехнике, 
экологии не возможны без модифицированных полимеров.
Биомиметика (лат. bios — жизнь и mimesis — подражание) — создание устройств, 
приборов, механизмов или технологий, идея и основные элементы которых заимствуются из живой природы.
Модификация служит инструментом, с  помощью которого возможно 
следующее:
	
ϗ управлять структурой макромолекулы и ансамблями макромолекул;
	
ϗ получать полимеры с заранее заданными свойствами, требуемыми для создания новых материалов.