Мембраны и мембранные технологии, 2024, № 5

Российская академия наук
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ 
ТЕХНОЛОГИИ
Том 14    № 5    2024    Сентябрь—Октябрь
Журнал основан в 2010 г. 
Выходит 6 раз в год 
ISSN: 2218-1172
Главный редактор
Академик РАН А.Б. Ярославцев
Зам. главного редактора
В.В. Волков, А.Н. Филиппов
Редакционная коллегия
П.Ю. Апель, М.Г. Барышев, А.В. Бильдюкевич,
О.В. Бобрешова, А.В. Волков, В.М. Воротынцев,
В.Г. Дзюбенко, В.П. Дубяга, В.И. Заболоцкий,
В.М. Иевлев, А.В. Лукашин, Д.А. Медведев,
В.В. Никоненко, А.А. Пантелеев, А.В. Пенькова,
А.Г. Первов, И.И. Рыжков, В.В. Тепляков,
Л.А. Паренаго (ответственный секретарь),
Bart Van der Bruggen, Joao Crespo, Enrico Drioli,
Wojciech Kujawski, Gerald Pourcelly,
Victor M. Starov, Anthony Szymczyk
Заведующая редакцией
И.В. Петрова
Адрес редакции: 119991, ГСП-1 Москва, Ленинский просп., 29, ИНХС РАН 
E-mail: membrane@ips.ac.ru.
Москва
ФГБУ «Издательство «Наука»
© Российская академия наук, 2024
© Редколлегия журнала «Мембраны  
     и мембранные технологии» (составитель), 2024

СОДЕРЖАНИЕ
Том 14, номер 5, 2024
Модификация ультрафильтрационных мембран на основе полиакрилонитрила
Е. С. Бурть, М. В. Краснова, М. С. Макарова, А. Л. Яскевич, Т. В. Плиско, Е. А. Назаров, 
А. В. Бильдюкевич
345
Избирательная проницаемость гомогенной бислойной мембраны МФ-4СК 
с селективным слоем из катионного полиэлектролита в смешанном растворе 
хлорида кальция и хлорида натрия
А. Р. Ачох, Д. А. Бондарев, С. С. Мельников, В. И. Заболоцкий
358
Константы скорости лимитирующих стадий реакции диссоциации молекул воды 
в гетерогенных биполярных мембранах, содержащих частицы катализатора 
Н. В. Ковалев, И. П. Аверьянов, Т. В. Карпенко, Н. В. Шельдешов, В. И. Заболоцкий
368
Энтальпия взаимодействия литированной мембраны Nafion 
с водными растворами спиртов и полярными апротонными растворителями
С. Д. Чернюк, А. П. Сафронов, О. В. Бушкова
378
Исследование стабильности гидрофобных свойств текстурированных 
полимерных покрытий, осажденных на поверхности трековых мембран
Л. И. Кравец, М. А. Ярмоленко, А. В. Рогачев, Р. В. Гайнутдинов, М. А. Кувайцева, 
В. А. Алтынов, Н. Е. Лизунов
387
Проявления фаулинга гетерогенных мембран компонентами виноматериалов 
в процессе их тартратной стабилизации методом электродиализа
Е. Л. Пасечная, М. A. Пономарь, А. В. Клевцова, К. А. Кириченко, К. В. Солонченко, 
Н. Д. Письменская
407
Ультрафильтрационное разделение нефти и отработанных масел
А. П. Небесская, А. В. Балынин, А. А. Юшкин, А. В. Маркелов, В. В. Волков
422
Влияние повышенных требований к степени извлечения гелия из природного газа 
на капитальные и эксплуатационные характеристики двухступенчатых 
мембранных установок
В. И. Соломахин
431

Contents
Vol. 14, No. 5, 2024
Modification of Ultrafiltration Membranes Based on Polyacrylonitrile
K. S. Burts`, M. V. Krasnova, M. S. Makarova, A. L. Yaskevich, T. V. Plisko, E. A. Nazarov, 
A. V. Bildyukevich
345
Selective Permeability of a Homogeneous Bilayer Membrane MF-4SK with Selective Layer 
of Cationic Polyelectrolyte in Mixed Solution of Calcium Chloride and Sodium Chloride
A. R. Achoh, D. A. Bondarev, S. S. Melnikov, V. I. Zabolotsky
358
Rate Constants of Limiting Stages of Water Molecules Dissociation Reaction 
in Heterogeneous Bipolar Membranes Containing Catalyst Particles
N. V. Kovalev, I. P. Averyanov, T. V. Karpenko, N. V. Sheldeshov, V. I. Zabolotsky
368
Enthalpy of Interaction of Lithiated Nafion Membrane with Aqueous Solutions of Alcohols and Polar 
Aprotic Solvents
S. D. Chernyuk, A. P. Safronov, O.V. Bushkova
378
Investigation of the Hydrophobic Properties Stability of Textured Polymer Coatings Deposited 
on the Track-Etched Membrane Surface
L. I. Kravets, M. A. Yarmolenko, A. V. Rogachev, R. V. Gainutdinov, M. A. Kuvaitseva, 
V. A. Altynov, N. E. Lizunov
387
Manifestations of Fouling of Heterogeneous Membranes by Wine Components in the Process 
of their Tartrate Stabilization by Electrodialysis Method
E. L. Pasechnaya, M. A. Ponomar`, A. V. Klevtsova, K. A. Kirichenko, K. V. Solonchenko, 
N. D. Pis`menskaya
407
Ultrafiltration Separation of Crude Oil and Waste Oil
A. P. Nebesskaya, A. V. Balynin, A. A. Yushkin, A. V. Markelov, V. V. Volkov
422
Impact of Increased Helium Recovery Requirements from Natural Gas on Capital 
and Operational Performance of Two-Stage Membrane Equipment
V. I. Solomakhin
431

МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ,  2024, том 14, № 5,  с.  345–357
УДК 544.72.05
МОДИФИКАЦИЯ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ 
МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА
 и 
др.
© 2024 г.  Е. С. Бурть*, М. В. Краснова, М. С. Макарова, А. Л. Яскевич, Т. В. Плиско, 
Е. А. Назаров, А. В. Бильдюкевич
Государственное научное учреждение “Институт физико-органической химии Национальной Академии наук 
Беларуси”, г. Минск, ул. Сурганова, 13, 220072
*e-mail: katyaburt@gmail.com
Поступила в редакцию 16.09.24
После доработки 07.10.24
Принята к публикации 28.10.24
Рассмотрены три способа модификации ультрафильтрационных мембран на основе полиакрилонитрила (ПАН) полиэлектролитами: (1) объемная модификация при введении полиакриловой кислоты (ПАК) в формовочный раствор, (2) поверхностная модификация при 
использовании в качестве осадительной ванны водных растворов полиэтиленимина (ПЭИ) 
и (3) комбинация методов (1) и (2). Во всех трех случаях модификация мембран полиэлектролитами приводит к эффективной гидрофилизации поверхности ультрафильтрационных мембран 
(угол смачивания снижается с 41 до 15–25°). Установлено, что объемная модификация ПАН 
мембран при введении в формовочный раствор 0.05–0.2 мас. % ПАК приводит к снижению 
удельной производительности по воде со 110 до 96 л/м2 ч. Максимальный коэффициент задерживания поливинилпирролидона К30 – 96% зафиксирован при концентрации ПАК 0.05 мас. %, 
при последующем увеличении содержания ПАК коэффициент задерживания уменьшается до 
70–73%. Поверхностная модификация ПАН мембран полиэтиленимином приводит к увеличению их удельной производительности более чем в 2 раза (до 233–294 л/м2 ч), при этом коэффициент задерживания по поливинилпирролидону К30 составил 82–96% в зависимости от 
концентрации ПЭИ в осадительной ванне. Показано, что совместный способ модификации 
снижает удельную производительность до 44 л/м2 ч, что связано с формированием полиэлектролитного комплекса и уплотнением структуры мембран. Установлено, что совместный способ 
модификации позволяет получить ультрафильтрационные ПАН мембраны с высокой степенью восстановления потока после фильтрации модельных растворов поливинилпирролидона 
(73–100% в сравнении с 65% для исходной мембраны) и гуминовых кислот (80% по сравнению 
с 73% для исходной мембраны).
Ключевые слова: ультрафильтрация, полиакрилонитрил, осадительная ванна, формовочный раствор, 
полиакриловая кислота, полиэтиленимин
DOI: 10.31857/S2218117224050018, EDN: MYTWLT
ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия развитие промышленности и рост населения привел к повышению потребности в чистой воде, а также к необходимости 
очистки сточных вод от растворенных соединений 
и взвешенных частиц [1]. Вследствие этого поиск 
новых эффективных методов и технологий для водоочистки является весьма актуальным и перспективным направлением исследований [2]. Мембранные технологии, в частности ультрафильтрация, 
являются одним из энергоэффективных и малозатратных (экономичных) подходов, используемых 
для водоочистки, водоподготовки, концентрирования и выделения ценных веществ из водных 
растворов в пищевой, фармацевтической, целлюлозно-бумажной и других отраслях промышленности [3–5]. Разработка и производство эффективных мембран является основной задачей в области 
мембранного материаловедения [6]. 
Загрязнение мембран в процессе эксплуатации, 
приводящее к снижению их удельной производительности и, как следствие, повышению эксплуатационных затрат на регенерацию мембран, представляет собой одну из основных проблем в области мембранных технологий [7]. Загрязнение 
мембран является, как правило, результатом адсорбции в порах и на поверхности мембран взвешенных и  растворенных частиц из питающего 
345

БУРТЬ и др.
степени шероховатости [13]. В качестве модифицирующих добавок в ОВ в ряде работ использовали 
неорганические соли (NaCl, KCl, NH4Cl, MgCl2, 
CaCl2) [5, 12]; поливиниловый спирт [13]; полиэтиленимин (ПЭИ) [27, 28]; поли(диаллилдиметиламмоний хлорид) (ПДАДМАХ) [3, 28]; поли(4-стиролсульфонат натрия); смеcь ПЭИ, ПДАДМАХ 
или поли(4-стиролсульфоната натрия) с красителями [28]; полиакриловую кислоту (ПАК) [29–31]; 
промышленные флокулянты на основе акриламида 
(Praestol 859, Praestol 2540) [32, 33].
ПАН является широко распространенным полимером, который используется для получения 
мембран для ультра- и нанофильтрации, первапорации, газоразделения [34–43]. В  литературных источниках описан ряд методов модификации 
ультрафильтрационных мембран на основе ПАН. 
Основным методом модификации данных мембран является гидрофилизация полимера вследствие гидролиза щелочными растворами едкого 
натра [44–49]. В работах [44, 50] также использован подход к объемной модификации ПАН путем 
введения в ФР порообразователей и гидрофилизирующих добавок ПВП с молекулярной массой 
25 000 [44] и 40 000 [50] г/моль. Данный метод модификации позволил получить мембрану с достаточно гидрофильной поверхностью, а также умеренной устойчивостью к загрязнению поверхности при фильтрации модельного раствора молока 
(степень восстановления потока 76%) [44]. Описан 
метод модификации ПАН мембран для повышения 
их устойчивости к загрязнению посредством введения микро- и наночастиц TiO2 в ФР или формированием слоя микро- и наночастиц на поверхности 
мембраны в режиме ультрафильтрации [35]. Данный подход привел к значительному улучшению 
устойчивости мембран ПАН-TiO2 к загрязнению, 
что проявлялось в  повышении степени восстановления потока мембран после фильтрации человеческого сывороточного альбумина до 99.99%. 
В работе [47] представлено исследование по модификации ПАН мембран с помощью катализаторов 
LaCoO3/SiO2@ZrO2, легированных Fe, с последующей гидрофилизацией поверхности посредством 
щелочного гидролиза. Гидролиз ПАН позволил повысить гидрофильность поверхности (угол смачивания по воде снизился до 46°), а наличие каталитической активности благодаря инкорпорированным частицам катализатора в структуре мембраны 
и  его активации пероксимоносульфатом калия 
привело к улучшению устойчивости к загрязнению [47]. V. Polisetti и P. Ray [51] предложили метод модификации ПАН и ПВДФ мембран с помощью наночастиц SiO2 и TiO2. Показано, что данные наночастицы способствуют как повышению 
удельной производительности по воде, так и увеличению степени восстановления потока после 
фильтрации модельных растворов человеческого 
раствора, например, белков, полисахаридов, гуминовых кислот [8]. Помимо этого, на загрязнение мембран значительное влияние оказывает 
также природа мембранного материала и структура мембраны (гидрофильно-гидрофобный баланс, степень пористости и размер пор селективного слоя, степень шероховатости и заряд поверхности) [9]. 
Для снижения загрязнения мембран существует 
ряд подходов к их модификации, к которым относятся (1) синтез новых мембранообразующих полимеров или их модификация (например, прививка); (2) введение в формовочный раствор (ФР) 
гидрофильных олиго- или полимеров, а также наночастиц; (3) формирование селективного слоя на 
основе полиамида на поверхности мембраны методом межфазной полимеризации; (4) адсорбция на 
поверхности готовых мембран, в том числе послойное нанесение (layer-by-layer technique); (5) введение гидрофильных полимеров в осадительную 
ванну (ОВ) при получении мембран методом инверсии фаз способом мокрого формования  [2, 
5, 10–14]. Гидрофилизированная поверхность 
мембран предотвращает адсорбцию коллоидных 
и твердых частиц, растворенных белков, гуминовых кислот и других взвешенных частиц, находящихся в питающем растворе [9]. 
Перспективными с точки зрения авторов являются методы введения модифицирующих агентов в ФР или в ОВ. Введение добавок в ФР является 
широко распространенным и достаточно простым 
в реализации методом гидрофилизации мембран. 
В данном подходе чаще всего используют водорастворимые олигомеры и полимеры (полиэтиленгликоль (ПЭГ) различной молекулярной массы [2, 
15], поливинилпирролидон (ПВП) [16, 17], амфифильные блок-сополимеры этилендиамин тетракис(этоксилат-блок-пропоксилат) тетролы [18], 
полиэтиленгликоль-блок-полипропиленгликольблок-полиэтиленгликоль [12]), смеси ПЭГ и глицерина [19, 20], а также различные наночастицы 
(TiO2 [16, 21], SiO2 [22, 23], Al2O3 [24], углеродные 
материалы [25, 26] и др.). Как было показано [2, 
12, 15–26], введение данных добавок в ФР приводит к значительной гидрофилизации поверхности 
мембран, что проявляется в снижении угла смачивания поверхности по воде, а также к улучшению 
транспортных характеристик и повышению устойчивости мембран к загрязнению при фильтрации 
различных сред. 
Введение в ОВ различных соединений при получении ультрафильтрационных мембран способом мокрого формования является эффективным 
и перспективным методом модификации их поверхности. Данный метод позволяет в широких 
пределах варьировать структуру и транспортные 
свойства мембран, их устойчивость к загрязнению 
за счет гидрофилизации поверхности и изменения 
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
том 14
№ 5
2024

МОДИФИКАЦИЯ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН
347
что использование сильноразветвленного ПЭИ 
в качестве модифицирующего агента не вызовет 
значительного уплотнения структуры мембраны 
и  снижения ее проницаемости. Использование 
полиэлектролитов, которые значительно различаются по своим молекулярным массам, имело своей 
целью получение рыхлого и нестехиометрического 
ПЭК, что не приведет к значительному снижению 
транспортных свойств мембран.
Главная идея исследования состояла в  том, 
что данные способы модификации позволят 
значительно повысить степень гидрофильности 
поверхности, а также варьировать структуру и, 
соответственно, транспортные свойства ультрафильтрационных ПАН мембран. Предполагается, 
что разработанный совместный способ модификации приведет к значительному улучшению 
устойчивости мембран к загрязнению поверхности при фильтрации модельных растворов природных вод. 
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
сывороточного альбумина. Частицы оксида графена, модифицированные наночастицами серебра, 
были введены в состав ФР для придания антибактериальных свойств, что также сопровождалось 
значительным повышением степени гидрофильности поверхности (угол смачивания снизился до 
21°) [52].
В результате анализа ряда литературных источников не было выявлено работ, где изучены 
объемная модификация ультрафильтрационных 
ПАН мембран путем введения добавки ПАК в ФР 
и влияние концентрации ПАК на свойства ФР, 
структуру и транспортные свойства мембран. Также 
не было опубликовано исследований, изучающих совместный подход к модификации мембран 
при введении ПАК в ФР и использовании водных 
растворов ПЭИ в качестве ОВ. Исходя из этого, 
цель данной работы заключалась в  сравнении 
влияния способа модификации ультрафильтрационных ПАН мембран (объемная модификация 
посредством введения ПАК в ФР; модификация 
путем использования водных растворов ПЭИ 
в качестве ОВ; совместная модификация с помощью ПАК и ПЭИ, сопровождающаяся формированием полиэлектролитного комплекса (ПЭК)) на 
их структуру и транспортные свойства. Выбор ПАК 
и ПЭИ в качестве модифицирующих агентов обусловлен тем, что они являются широко используемыми, недорогими, доступными и промышленно 
производимыми полиэлектролитами. ПАК и ПЭИ 
являются слабыми полиэлектролитами, что более 
предпочтительно для модификации мембран, поскольку степень ионизации данных соединений 
хорошо регулируется посредством варьирования 
величины рН. Кроме того (что немаловажно в процессе эксплуатации мембран), в случае использования сильных полиэлектролитов, обладающих 
чрезвычайно высокой плотностью заряда в широких диапазонах рН, довольно сложно произвести 
очистку данных мембран после фильтрации водных растворов белков и гуминовых кислот. Данное 
обстоятельство объясняется образованием интерполимерных комплексов между молекулой белка 
и полиэлектролитом. В случае слабых полиэлектролитов, даже если и образуются интерполимерные комплексы между полиэлектролитом и молекулами белка, соответствующая регулировка рН 
и ионной силы промывающего раствора приводит 
к распаду данных комплексов. Выбор ПАК в качестве модифицирующего агента был также обусловлен ее растворимостью в ДМСО, что позволило 
ввести ПАК в формовочный раствор. Кроме того, 
ПАК характеризуется наличием значительного 
количества карбоксильных групп, которые впоследствии могут взаимодействовать с аминными 
группами полиоснования с формированием в результате ПЭК, что способствует улучшению устойчивости мембран к загрязнению. Предполагалось, 
Для получения ультрафильтрационных мембран 
использовали сополимер акрилонитрила и метилметакрилата (соотношение звеньев 94 : 6, ПАН, 
Dolan), ПАК с молекулярной массой 450 000 г/моль 
(Sigma Aldrich), диметилсульфоксид (ДМСО, 
“Белреахим”), сильно разветвленный ПЭИ с молекулярной массой 25 000 г/моль (Sigma Aldrich).
ФР на основе 15 мас. % ПАН получали путем 
смешения компонентов в  ДМСО при помощи 
верхнеприводной мешалки при 800–1000 об/мин 
при температуре 100–120°С в течение 5–6 ч. После 
получения гомогенного раствора его оставляли при 
температуре 50°С для удаления пузырьков воздуха. 
Концентрация ПАК в ФР составляла 0‒0.2 мас. %. 
Вязкость ФР измеряли с использованием ротационного вискозиметра Brookfield DV-III Ultra 
(Brookfield AMETEK). Для определения мутности 
растворов полимеров применяли лабораторный 
мутномер 2100AN (HACH). Кинематическую вязкость водных растворов ПЭИ изучали методом 
вискозиметрии при помощи стеклянного капиллярного вискозиметра ВПЖ-2 (Россия) при температуре 25°С (диаметр капилляра 0.56 мм).
Ультрафильтрационные ПАН мембраны получали методом инверсии фаз способом мокрого 
формования. Для этого формировали слой полимерного раствора методом нанесения на нетканую подложку с помощью щелевой фильеры 
с последующим погружением в ОВ. В качестве ОВ 
были использованы вода и водные растворы ПЭИ 
с концентрациями 0.1, 0.3 и 0.5 мас. %. После получения ультрафильтрационные мембраны выдерживали в дистиллированной воде в течение 24 ч 
для удаления остаточных реагентов. Обозначения 
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
том 14
№ 5
2024

БУРТЬ и др.
полученных ультрафильтрационных ПАН мембран 
представлены в табл. 1.
Значения степени восстановления потока 
(fouling recovery ratio, FRR) после фильтрации 
растворов калибрантов вычисляли по уравнению:
FRR
JWF
PWF
= ⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟⋅100%,
Таблица 1. Обозначения ультрафильтрационных ПАН 
мембран
Обозначение 
мембраны
Концентрация ПАК в ФР, 
мас. %
Концентрация ПЭИ в ОВ, 
мас. %
ПАН-0-0
0
0
ПАН-0.05-0
0.05
ПАН-0.1-0
0.1
ПАН-0.2-0
0.2
ПАН-0-0.1
0
0.1
ПАН-0.05-0.1
0.05
ПАН-0.1-0.1
0.1
ПАН-0.2-0.1
0.2
ПАН-0-0.3
0
0.3
ПАН-0.05-0.3
0.05
ПАН-0.1-0.3
0.1
ПАН-0.2-0.3
0.2
ПАН-0-0.5
0
где JWF – удельная производительность мембран 
по воде после фильтрации раствора калибранта, 
 
л/м2 ч, PWF – удельная производительность мембран по воде перед фильтрацией раствора калибранта, л/м2 ч.
Структуру поперечных сколов ультрафильтрационных мембран изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием электронного микроскопа Phenom Pro 
(Thermo Fisher Scientific). Поперечные сколы высушенных после импрегнирования в водном растворе 
глицерина ультрафильтрационных мембран получали путем криогенного скола в среде жидкого азота 
с последующим напылением слоя золота с помощью 
установки магнетронного напыления DSR (Vaccoat). 
Измерение угла смачивания мембран по воде 
осуществляли методом прикрепленного пузырька 
в трехфазной системе “вода–мембрана–воздух” 
с использованием гониометра LK-1 (ООО “Открытая наука”, Россия). Измерения проводили через 
5 с после формирования пузырька воздуха на поверхности мембраны. Погрешность измерения не 
превышала ±2°.
0.5
ПАН-0.05-0.5
0.05
ПАН-0.1-0.5
0.1
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ПАН-0.2-0.5
0.2
Па первом этапе исследовали метод модификации ПАН мембран путем введения в ФР анионного 
полиэлектролита ПАК. Введение ПАК в растворы 
ПАН/ДМСО приводит к  повышению их вязкости и мутности по сравнению с бикомпонентной 
системой ПАН/ДМСО (рис. 1), что обусловлено 
Рис. 1. Зависимость вязкости и мутности ФР от концентрации ПАК.
Транспортные свойства ультрафильтрационных 
мембран на основе ПАН изучали при фильтрации дистиллированной воды, растворов ПВП 
с молекулярной массой 40 000 г/моль (ПВП К30, 
Fluka) и гуминовых кислот (ГК) с использованием 
фильтрационной ячейки с мешалкой типа Amicon 
с эффективной площадью мембраны 24.6 см2 при 
комнатной температуре и трансмембранном давлении ΔP = 0.1 МПа при скорости перемешивания 
350–400 об/мин. Селективность мембран определяли при фильтрации модельного раствора ПВП 
К30 с концентрацией 0.3 мас. % в дистиллированной воде, устойчивость мембран к загрязнению – 
раствора ГК (препарат гуминовый “Гидрогумин”, 
50% раствор гуминовых кислот в воде, Беларусь) 
с  концентрацией 0.05  мас.  % в  водопроводной 
воде. Коэффициент задерживания по ПВП К30 
определяли с  использованием интерферометра 
ЛИР-2 (ОАО “Загорский оптико-механический 
завод”, Россия), коэффициент задерживания по 
ГК – с помощью спектрофотометра Metertech SP8001 (Metertech Inc.) в оптическом диапазоне при 
длине волны λ = 400 нм.
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
том 14
№ 5
2024

МОДИФИКАЦИЯ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН
349
микрофазовым разделением растворов, содержащих добавку полимера с высокой молекулярной 
массой, несовместимого с ПАН.
СЭМ-микрофотографии поперечного сечения 
полученных мембран представлены на рис. 2. Толщину селективного слоя композиционных мембран определяли из анализа микрофотографий. 
Из микрофотографий поперечных сколов ультрафильтрационных мембран следует, что введение 
ПАК в  ФР приводит к  уплотнению структуры, 
формированию меньшего количества макропустот 
и их смещению от поверхности селективного слоя 
вглубь структуры. Так, минимальное расстояние от 
поверхности до макропустот для мембраны ПАН0-0 составляет 0.4‒0.5 мкм, при введении в ФР 0.1% 
ПАК – 1.5 мкм, а при добавке 0.2% ПАК – не менее 3.0 мкм. Как известно, изменение вязкостных 
характеристик ФР вызвало изменение кинетики 
формирования мембран методом инверсии фаз – 
при повышении вязкости раствора происходит 
замедление взаимной диффузии растворителя 
и осадителя, что приводит к формированию мембраны в более равновесных условиях [15].
Установлено, что введение ПАК в ФР приводит 
к снижению угла смачивания поверхности ПАН 
мембран по воде с 41 до 35–36°, что свидетельствует 
о гидрофилизации поверхности селективного слоя 
за счет иммобилизации макромолекул ПАК.
При введении ПАК в ФР удельная производительность мембран незначительно снижается со 
110 до 98 л/м2 ч из-за повышения вязкости формовочных растворов и, как следствие, увеличения 
толщины селективного слоя структуры мембран 
(рис. 2, 3). При этом наблюдается экстремальная 
зависимость коэффициента задерживания мембран от концентрации ПАК в ФР (рис. 3). Максимальный коэффициент задерживания 96% зафиксирован при концентрации ПАК 0.05%, а при 
последующем увеличении содержания ПАК в ФР 
коэффициент задерживания уменьшается до 
(а)                                                                                         (б)
2 мкм
2 мкм
(в)                                                                                         (г)
2 мкм
2 мкм
Рис. 2. СЭМ-микрофотографии фрагментов поперечных сечений ПАН мембран в зависимости от концентрации 
ПАК в ФР: а – ПАН-0-0, б – ПАН-0.05-0, в – ПАН-0.1-0, г – ПАН-0.2-0.
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
том 14
№ 5
2024

БУРТЬ и др.
Рис. 3. Транспортные свойства ультрафильтрационных ПАН мембран в зависимости от концентрации 
ПАК в ФР.
70–73% (рис. 3). Данное явление, вероятно, можно 
объяснить микрогетерогенностью ФР, что вызывает формирование селективного слоя с большим 
размером пор и с большей толщиной, что и приводит к снижению как удельной производительности, 
так и задерживающей способности мембран по 
ПВП К30 (рис. 3). Помимо этого, сравнение коэффициентов задерживания позволяет также сделать 
вывод, что средний размер пор селективного слоя 
увеличивается.
На втором этапе изучали влияние добавки катионного полиэлектролита ПЭИ в ОВ на структуру и транспортные свойства ультрафильтрационных ПАН мембран. На рис. 4 представлены СЭМмикрофотографии фрагментов поперечных сечений полученных ПАН/ПЭИ мембран.
Использование водных растворов ПЭИ в качестве ОВ при получении ультрафильтрационных 
мембран также приводит к смещению макропустот от поверхности селективного слоя к нижней 
(а)                                                                                         (б)
2 мкм
2 мкм
(в)                                                                                         (г)
2 мкм
2 мкм
Рис. 4. СЭМ-микрофотографии фрагментов поперечных сечений ПАН мембран, полученных с использованием 
различных ОВ: а – ПАН-0-0, б – ПАН-0-0.1, в – ПАН-0-0.3, г – ПАН-0-0.5.
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
том 14
№ 5
2024

МОДИФИКАЦИЯ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН
351
стороне мембраны (рис. 4). Так, при концентрации ПЭИ в ОВ 0.5% толщина селективного слоя 
возрастает в три раза и составляет 1,4 мкм. Такое 
уплотнение структуры мембран также связано с замедлением кинетики осаждения вследствие повышения вязкости ОВ: при 25°С кинематическая 
вязкость воды составляет 0.90 мм2/с, а 0.5 мас. % 
водного раствора ПЭИ – 0.985 мм2/с. Замедление 
кинетики фазового разделения приводит к формированию мембраны в более равновесных условиях, при этом формируется более пористый селективный слой.
Показано, что поверхностная модификация 
ПАН мембран с помощью ПЭИ привела к повышению гидрофильности поверхности мембран 
в большей степени по сравнению с объемной модификацией путем введения ПАК: угол смачивания поверхности по воде снизился с 41 до 25° для 
ПАН-0-0 и ПАН-0-0.5 мембран соответственно 
(табл.  2). Более эффективная гидрофилизация 
ПАН мембран в случае их получения при использовании в качестве ОВ водных растворов ПЭИ 
обусловлена иммобилизацией макромолекул полиэлектролита преимущественно в селективном слое 
мембран [29, 31].
Установлено, что использование водных растворов ПЭИ в  качестве ОВ приводит к  значительному повышению гидравлической проницаемости 
ПАН мембран (таблица 2). Так, мембрана ПАН0-0.1 характеризуется удельной производительностью 233 л/м2 ч, что более чем в 2 раза превышает производительность немодифицированной 
мембраны ПАН-0-0. Дальнейшее повышение концентрации полиэлектролита в ОВ также приводит 
к увеличению удельной производительности до 256 
и 294 л/м2 ч для мембран ПАН-0-0.3 и ПАН-0-0.5 
соответственно. При этом для мембран ПАН-0-0.3 
и ПАН-0-0.5 наблюдается снижение коэффициента задерживания по ПВП К30 до 91 и 82% соответственно, по сравнению с 88% для мембраны 
ПАН-0-0 и 96% для мембраны ПАН-0-0.1 (таб. 2). 
Данные зависимости транспортных свойств мембран отличаются от описанных в литературе ранее. 
Так, при использовании в качестве ОВ ванны водных растворов ПВС, ПВП К90, ПАК с различной 
молекулярной массой и других полиэлектролитов 
в работах [13, 29–33] наблюдали обратную зависимость изменения транспортных свойств мембран 
на основе полисульфона или полиэфирсульфона: 
с увеличением концентрации водорастворимого 
полимера в ОВ производительность мембран по 
воде уменьшалась, а коэффициент задерживания 
возрастал. Это является результатом формирования более плотного селективного слоя и уменьшения размера пор и пористости селективного слоя 
за счет иммобилизации полимерного компонента 
ОВ на поверхности селективного слоя. Причиной 
выявленных в данной работе закономерностей является то, что используемый ПЭИ является сильно 
разветвленным полимером, локализация которого 
на поверхности образующегося при фазовом разделении селективного слоя приводит к его разрыхлению и, как следствие, к увеличению гидравлической проницаемости мембран. 
На следующем этапе исследовали влияние совместной модификации ПАН мембран посредством 
введения ПАК в  ФР и  использования водных 
растворов ПЭИ в качестве ОВ. В данном случае 
при взаимодействии слабой кислоты (ПАК) и слабого основания (ПЭИ) возможно образование 
ПЭК на поверхности селективного слоя. 
На рис.  5 представлены СЭМ-микрофотографии фрагментов поперечных сколов ультрафильтрационных ПАН мембран, полученных путем совместной модификации посредством введения ПАК в ФР и ПЭИ в ОВ на примере серии 
ПАН-0.1. Установлено, что структура мембран, как 
и в предыдущих случаях, уплотняется. Это проявляется в переходе макропустот от селективного 
слоя вглубь структуры. При этом повышение концентраций ПАК и ПЭИ интенсифицирует обнаруженный эффект (рис. 5). Замедление кинетики 
осаждения приводит к формированию мембран 
методом инверсии фаз в более равновесных условиях. 
Установлено, что введение ПАК в ФР и ПЭИ 
в ОВ приводит к значительной гидрофилизации 
поверхности мембран. Как было упомянуто ранее, 
модификация ПАН мембран по отдельности с помощью ПАК приводит к снижению угла смачивания до 35–36°, а ПЭИ – до 25–35°. Совместная модификация ПАН мембран с помощью ПАК и ПЭИ 
Таблица 2. Транспортные характеристики и углы смачивания ПАН мембран в зависимости от состава ОВ
Угол смачивания по воде, °
Мембрана
Состав ОВ
Удельная производительность по воде, 
л/м2 ч
Коэффициент задерживания по 
ПВП К30, %
ПАН-0-0
вода
110
88
41
ПАН-0-0.1
0.1 мас. % раствор ПЭИ
233
96
35
ПАН-0-0.3
0.3 мас. % раствор ПЭИ
256
91
29
ПАН-0-0.5
0.5 мас. % раствор ПЭИ
294
82
25
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
том 14
№ 5
2024