Мембраны и мембранные технологии, 2024, № 4

Российская академия наук
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ 
ТЕХНОЛОГИИ
Том 14    № 4    2024    Июль—Август
Журнал основан в 2010 г. 
Выходит 6 раз в год 
ISSN: 2218-1172
Главный редактор
Академик РАН А.Б. Ярославцев
Зам. главного редактора
В.В. Волков, А.Н. Филиппов
Редакционная коллегия
П.Ю. Апель, М.Г. Барышев, А.В. Бильдюкевич,
О.В. Бобрешова, А.В. Волков, В.М. Воротынцев,
В.Г. Дзюбенко, В.П. Дубяга, В.И. Заболоцкий,
В.М. Иевлев, А.В. Лукашин, Д.А. Медведев,
В.В. Никоненко, А.А. Пантелеев, А.В. Пенькова,
А.Г. Первов, И.И. Рыжков, В.В. Тепляков,
Л.А. Паренаго (ответственный секретарь),
Bart Van der Bruggen, Joao Crespo, Enrico Drioli,
Wojciech Kujawski, Gerald Pourcelly,
Victor M. Starov, Anthony Szymczyk
Заведующая редакцией
И.В. Петрова
Адрес редакции: 119991, ГСП-1 Москва, Ленинский просп., 29, ИНХС РАН 
E-mail: membrane@ips.ac.ru.
Москва
ФГБУ «Издательство «Наука»
© Российская академия наук, 2024
© Редколлегия журнала «Мембраны  
     и мембранные технологии» (составитель), 2024

СОДЕРЖАНИЕ
Том 14, номер 4, 2024
Улавливание и рекуперация паров легколетучих органических 
соединений мембранными методами
Э. Г. Новицкий, П. О. Токарев, Ю. И. Матвеева, В. В. Волков, Е. А. Грушевенко
249
Композиционные твердые электролиты
Е. С. Матвеев
263
Сульфокатионитные мембраны Инион, пластифицированные пропиленкарбонатом 
Р. Р. Каюмов, А. А. Лочина, А. Н. Лапшин, А. В. Бакиров, Л. В. Шмыглева
276
Сложные фосфаты со структурой Nasicon состава Li3−2xNbxCr2−x (PO4)3: синтез и ионная 
проводимость
С. А. Новикова, А. Б. Ярославцев
288
Получение и исследование свойств гель-полимерных электролитов на основе композитной 
мембраны Nafion@ZrO2 в Li+ форме
Д. Ю. Воропаева, Я. А. Пятаева, А. Б. Ярославцев
295
Удаление кислых газов из метансодержащих газовых смесей методом мембранноабсорбционного газоразделения. Половолоконная конфигурация модуля 
с абсорбирующей системой на основе глицината диметилдиэтаноламмония
М. Е. Атласкина, А. А. Атласкин, А. Н. Петухов, К. А. Смородин, 
С. С. Крючков, И. В. Воротынцев
302
Характеристики алифатических и ароматических ионообменных мембран 
после тартратной стабилизации виноматериалов методом электродиализа 
Е. Л. Пасечная, М. А. Пономарь, А. В. Клевцова, 
А. В. Коршунова, В. В. Сарапулова, Н. Д. Письменская
317
Экспериментальное определение характеристик биоразлагаемых пленок на основе 
модифицированных крахмала и хитозана
Д. М. Зарубин, Е. А. Качалова, Е. В. Саломатина, О. Н. Смирнова, 
Л. А. Смирнова, Н. В. Абарбанель, А. Н. Петухов, А. В. Воротынцев
333

Contents
Vol. 14, No. 4, 2024
Capture and Recovery of Volatile Organic Compounds Vapors Using Membrane Technology
E. G. Novitsky, P. O. Tokarev, Yu. I. Matveeva, V. V. Volkov, E. A. Grushevenko
249
Composite Solid Electrolytes
E. S. Matveev*
263
Inion Sulfocation Membranes, Plasticized With Propylene Carbonate
R. R. Kayumov, А. А. Lochina, А. N. Lapshin, А. V. Bakirov, L. V. Shmygleva
276
Li3-2xNbxCr2-x (PO4)3 Complex Phosphates With the Nasicon Structure: Synthesis and lon Conductivity
S. A. Novikova, A.B. Yaroslavtsev*
288
Formation and investigation of properties of composite gel-polymer electrolytes based on Nafion@ZrO₂ 
membrane in Li+ form
D. Yu. Voropaeva, Y. A. Pyataeva, A. B. Yaroslavtsev
295
Removal of Acid Gases From Methane-Containing Gas Mixtures By Membrane-Assisted 
Gas Absorption. Hollow-Fibre Module Configuration With Absorption System Based on 
Dimethyldiethanolammonium Glycinate
M. E. Atlaskina, A. A. Atlaskin, A. N. Petukhov, K. A. Smorodin, 
S. S. Kryuchkov, I. V. Vorotynstev
302
Characteristics of Aliphitic and Aromatic Ion-Exchange Membranes After Electrodialysis Tartrate 
Stabilization of Wine Materials
E. L. Pasechnaya, M. A. Ponomar, A. V. Klevtsova, 
A. V. Korshunova, V. V. Sarapulova, N. D. Pismenskaya
317
Experimental Characterization of Biodegradable Films Based on Modified Starch and Chitosan
D. M. Zarubin, E. A. Kachalova, E. V. Salomatina, O. N. Smirnova, 
L. A. Smirnova, N. V. Abarbanel, A. N. Petukhov, A. V. Vorotyntsev
333

МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ,  2024, том 14, № 4,  с.  249–262
УДК 66.081.6-278
УЛАВЛИВАНИЕ И РЕКУПЕРАЦИЯ ПАРОВ ЛЕГКОЛЕТУЧИХ 
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕМБРАННЫМИ МЕТОДАМИ
© 2024 г.  Э. Г. Новицкийа, П. О. Токарева, Ю. И. Матвееваа, В. В. Волкова, 
Е. А. Грушевенкоа,*
aИнститут нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
*e-mail: evgrushevenko@ips.ac.ru
Поступила в редакцию 28.04.24
После доработки 28.05.24
Принята к публикации 18.06.24
Задача выделения и рекуперации паров легколетучих органических соединений (ЛОС) представляется важной как с точки зрения снижения антропогенного негативного воздействия на 
окружающую среду, так и с позиции ресурсосбережения. Основными классами ЛОС являются, 
прежде всего, алифатические, ароматические и кислородсодержащие органические соединения. Значительным источником выбросов ЛОС различной природы являются отходящие газовые технологические потоки (или абгазы) нефтехимических производств (процессы полимеризации, гидроочистки, изомеризации, дегидрирования и др.). Улавливание и рекуперация паров 
ЛОС реализуется преимущественно с использованием технологии рекуперации и технологии 
разложения.
В работе дан краткий обзор современных технологий удаления и рекуперации ЛОС из парогазовых смесей. Подробно рассмотрена технология мембранного разделения парогазовых смесей, 
включая перспективные мембранные материалы. Данная технология позволяет селективно выделить ЛОС, а очищенный основной газовый поток вернуть при необходимости в производственный цикл без дополнительной подготовки.
Ключевые слова: легколетучие органические соединения, рекуперация паров, мембранное разделение 
парогазовых смесей
DOI: 10.31857/S2218117224040017, EDN: MQTOYY
ВВЕДЕНИЕ
процессов в атмосферу выделяются (или сжигаются) углеводороды, нефтепродукты, кетоны, 
эфиры, ароматические углеводороды, спирты, 
хлорорганические соединения и др. Такие соединения, как правило, попадают в атмосферу в ходе 
неполной очистки технологических потоков перед 
сбросом или в результате их неполного горения 
(т.н. факельные или “свечные” выбросы). 
Большинство ЛОС проявляют высокую токсичность как для окружающей среды, так и для здоровья человека [1]. ЛОС могут реагировать с атмосферным гидроксильным радикалом и озоном в 
тропосфере, а также высвобождать активную разрушающую озон цепь носителей в стратосфере, 
что приводит к истощению озонового слоя и образованию антарктической озоновой дыры. Кроме 
того, они оказывают значительное влияние на глобальное потепление и качество питьевой воды [2], 
а также являются токсичными и канцероген опасными для человека. В частности, ацетальдегид вызывает заболевания носоглотки, рак и поражения 
легких [3]. Высокая концентрация ароматических 
Летучие органические соединения (ЛОС) являются важнейшим классом загрязнителей окружающей среды ввиду их токсичности, высокой летучести и устойчивости к деградации в естественной 
воздушной среде. ЛОС определяются Всемирной 
организацией здравоохранения (ВОЗ) как типичная группа органических веществ с температурой 
кипения в диапазоне от 50° до 260°C при атмосферном давлении. Снижение эмиссии и концентрации 
в атмосфере ЛОС является частью национальной 
программы Экология. Поэтому разработка эффективных технологий выделения и рекуперации ЛОС 
имеет большое значение. 
Основным источником ЛОС в атмосфере являются выбросы промышленных предприятий: 
нефтехимические, нефтеперерабатывающие, полиграфия, добыча и переработка угля, производство 
электроники, резиновая промышленность, производство кожи, фармацевтика, производство лаков и красок, и др. В результате технологических 
249

НОВИЦКИЙ и др.
Таблица 1. Перечень основных загрязняющих веществ АНПЗ, сбрасываемых в атмосферу 
Летучее органическое 
соединение
Класс 
опасности
Суммарный 
выброс 
вещества, 
т/год
Бутан
4
9.206
Пентан
4
1.619
Смесь предельных 
углеводородов 
С1Н4-С5Н12
4
1259.821
Смесь предельных 
углеводородов 
С6Н14-С10Н22
3
476.277
Этан
14.233
Бензол
2
6.339
3
13.057
Диметилбензол 
(Ксилол) 
(смесь изомеров о-, 
м-, п-)
Метилбензол 
(Толуол)
3
16.423
Этилбензол
3
2.409
4
12.588
Бензин (нефтяной, 
малосернистый) 
(в пересчете на углерод)
Керосин
21.235
Сольвент нафта
5.293
Углеводороды 
предельные C12–C19
4
72.084
Ди(2- гидроксиэтил)
метиламин 
(Метилдиэтаноламин)
1.085
веществ в воздухе (в частности, толуола) могут 
привести к потере сознания и головокружению 
[4], а присутствие спиртов и кетонов – вызвать 
угнетение нервной системы и тошноту [5]. По 
оценкам Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ), около 90% людей во всем мире дышат 
загрязненным воздухом. Наиболее уязвимыми являются люди, проживающие вблизи добывающих 
и перерабатывающих предприятий, в том числе 
нефтеперерабатывающих и нефтехимических. 
Так, выбросы веществ с нефтеперерабатывающих 
заводов повышают риск возникновения аллергических реакций у людей, проживающих рядом [6], 
и проблем с дыханием, таким как астма, возникновения лейкемии и врожденного порока сердца и 
др. [7]. Связь между деятельностью нефтеперерабатывающих заводов и симптоматикой воздействия 
ЛОС подтверждается отечественными и зарубежными источниками [6, 8, 9]. 
Самые высокие уровни загрязнения атмосферного воздуха наблюдаются в регионах Восточного 
Средиземноморья и Юго-Восточной Азии, при 
этом среднегодовые уровни концентраций ЛОС 
часто превышают более чем в пять раз установленные пределы ВОЗ1. По данным работы [1] общая концентрация ЛОС в атмосфере от выбросов 
типичного нефтехимического промышленного 
предприятия, расположенного в среднем течении реки Янцзы, находится в диапазоне от 5.59 
до 541 ppbv при среднем значении 54.8 ppbv. Авторы отмечают, что преобладающий вклад вносят 
алканы (41.4 ± 15.7%), за ними следуют алкены 
(19.9 ± 15.7%), легкокипящие (14.7 ± 9.26%), галоген углеводороды (11.2 ± 6.42%), ароматические углеводороды (8.17 ± 5.08%) и ацетилен (4.54 ± 2.80). 
Бурное развитие промышленности за последние 
два века привело к неблагоприятному воздействию 
как на окружающую среду, так и на здоровье людей 
[10]. Дело в том, что загрязнители воздуха, такие 
как окись и двуокись углерода (CO, СО2), диоксид 
серы (SO2), оксиды азота (NOx), летучие органические соединения (ЛОС), озон (O3), соединения 
тяжелых металлов и др., оседая на микрочастицах 
пыли или сажи образуют твердые частицы аэрозолей различного размера и состава [11].
В России проблема загрязнения атмосферы 
предприятиями добычи и переработки углеводородного сырья крайне актуальна. По данным
Росприроднадзора в 2023 году в РФ в атмосферу 
было выброшено 1378 тыс. тонн ЛОС, в том числе 
40.08 тыс. тонн гексана, 28.92 тыс. тонн метилбензола, 14.27 тыс. тонн бутана, 13.53 тыс. тонн метанола и 10.64 тыс. тонн пропан-2-ола. Из этого 
объема только 351 тыс. тонн уловлено и обезврежено и 43 тыс. тонн утилизировано2. Так, например, в материалах конференции [12] отмечалось, 
что на предприятии АО “Антипинский нефтеперерабатывающий завод” (АНПЗ) при переработке 
9 млн. т в год сырой нефти (глубина переработки 
98%) в атмосферу сбрасывается значимое количество ЛОС (табл. 1). АНПЗ не только является источником загрязнения атмосферного воздуха в Тюменской области, но и теряет значительную часть 
продуктов, сбрасывая их в атмосферу. Таким образом, проблема улавливания и рекуперации ЛОС 
остро стоит во всем мире. 
2 Росприроднадзор. Информация об охране атмосферного 
воздуха. URL: https://rpn.gov.ru/open-service/analytic-data/
statistic-reports/air-protect/. дата обращения: 03.04.2024. 
1 Organization T W H. 2018 9 out of 10 people worldwide breathe 
polluted air, but more countries are taking action.(cited 2018 
25th August); Available from: http://www.who.int/news- room/
detail/02-05-2018-9-out-of-10-people-worldwide-breathepolluted-air-but-more-countries-are-taking-action
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
том 14
№ 4
2024

УЛАВЛИВАНИЕ И РЕКУПЕРАЦИЯ ПАРОВ
251
технической возможностью эксплуатации той или 
иной установки на источнике эмиссии и рентабельностью данного мероприятия, а также уровнем 
содержания ЛОС в газовом потоке (табл. 2). 
1.1. Технологии разложения ЛОС 
Авторы работы [13] рассчитали эффективность 
инновационного проекта утилизации ЛОС на примере масляного альдегида. Расчеты показали, что, 
при наличии государственной поддержки, проектная стоимость установки каталитического обезвреживания выбросов масляного альдегида производительностью 135.5 кг/ч составит 20 млн. руб., что 
позволит ежегодно экономить 10.8 млн. руб. при 
сроке окупаемости проекта 2 года. В то же время, 
компоненты ЛОС являются ценным химическим 
сырьем, и их рекуперация может принести экономическую выгоду предприятию. Создание технологий переработки содержащих ЛОС парогазовых 
смесей, обеспечивающих не только сокращение 
выбросов, но и их возврат в экономический оборот, является актуальной проблемой. 
1. ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ 
ГАЗОВЫХ ПОТОКОВ ОТ ЛОС
Технологии контроля загрязнения ЛОС включают технологии рекуперации (адсорбция, мембранное разделение, абсорбция и конденсация) 
[14], технологии разложения (каталитическое 
окисление, сжигание, биологическое и фотокаталитическое разложение и плазменного окисления) 
[15] и конверсионных технологий (восстановление и дегалогенирование) [16]. Выбор технологии 
контроля загрязнения ЛОС обычно обусловлен 
Технологии разложения ЛОС направлены на 
предотвращение загрязнение атмосферы токсичными компонентами и предполагают их химическое 
превращение в безвредные низкомолекулярные 
продукты (CO2, H2O и т. д.) [18]. Данные технологии позволяют удалять ЛОС в широком диапазоне 
концентраций. Среди деструктивных технологий 
снижения выбросов ЛОС термическое сжигание и 
каталитическое окисление являются двумя распространенными способами удаления ЛОС в средней 
и высокой концентрации (>5000 мг/м3) [19, 20]. По 
сравнению с традиционным термическим сжиганием, которое полностью разрушает ЛОС высокой 
концентрации при температуре до 800°–1200°C, каталитическое окисление обычно проводится при 
более низкой температуре (200°–500°C или даже 
ниже) с меньшим образованием диоксинов и вредных продуктов и, таким образом, является более 
энергоэффективным [21, 22]. Фотокаталитическое 
разложение, плазменно-каталитическое окисление 
и биологическое разложение являются альтернативными технологиями утилизации ЛОС в низких 
Таблица 2. Сравнение некоторых технологий улавливания ЛОС [17].
Технология
Содержание ЛОС, 
ppm
Эффективность, %
Температура, ◦C
Примечание 
Каталитическое 
окисление
100–1000 
90–98
149
Возможность 
рекуперации до 70% 
энергии.
Эффективность 
зависит от условий 
разделения.
Некоторые 
примеси могут быть 
каталитическими 
ядами.
Адсорбция 
активированным 
углем
700–10 000
80–90
<54
Производительность 
сильно зависит от 
влажности.
Ограничения при 
очистке кетонов, 
альдегидов и эфиров.
Мембранное 
разделение
20–12 500
90–99
комнатная
Минимальная 
чувствительность к 
природе разделяемых 
компонентов.
Очищенный газ не 
требует дальнейшей 
обработки.
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
том 14
№ 4
2024

НОВИЦКИЙ и др.
концентрациях с целью снижения выбросов [23–25]. 
В настоящее время продолжаются работы по разработке эффективных катализаторов окисления ЛОС 
на основе нанесенных металлов или их оксидов [26]. 
Тем не менее, существуют сложности подбора каталитической системы при увеличении номенклатуры 
ЛОС. Кроме того, существуют проблемы, связанные 
с отравлением, коксованием и спеканием катализаторов, неполным сгоранием ЛОС, низкой селективностью и образованием вторичных продуктов 
загрязнения, а также подавлением окисления ЛОС 
при реальных и длительных пробегах катализаторов.
Однако, технологии утилизации ЛОС не лишены недостатков, таких как высокое энергопотребление (для термических процессов в первую 
очередь) и определенные риски для безопасности 
[27, 28]. Стоит отметить, что при классическом 
термическом сжигании трудно достичь высокой 
степени разложения ЛОС. При этом возможно 
и образование более канцерогенных, чем исходные ЛОС, соединений. Сочетая экономические и 
технические преимущества различных технологий, каталитическое окисление считается одним 
из наиболее эффективных методов удаления ЛОС 
из-за его относительно низкой стоимости и высокой скорости удаления вредных компонентов [29]. 
Кроме того, технология каталитического окисления при нормальных условиях (атмосферное давление, температура окружающей среды) представляется наиболее экологически чистой технологией 
разложения [30]. Проведение процесса разложения 
при нормальных условиях позволяет снизить затраты энергии и не требует специфических активаторов реакции (высокие температуры и давления, 
электроразряд или ультрафиолетовое облучение).
1.2. Технологии рекуперации ЛОС
В настоящее время среди методик улавливания 
ЛОС большее предпочтение отдается рекуперативным технологиям, поскольку они позволяют 
как извлечь органические компоненты без их химического превращения, так и сократить углеродный след, поскольку исключается образование 
СО2. Среди способов удаления ЛОС без разложения были широко изучены адсорбция, абсорбция, 
конденсация и мембранное разделение [31–33]. 
Для каждого из указанных процессов есть свой 
“рабочий” диапазон концентрации ЛОС в газовой смеси: для адсорбции – 700–10000 мг/л при 
эффективности выделения ЛОС 80–97% [34], для 
абсорбции – 500–15000 мг/л при эффективности 
выделении ЛОС 90–98% [35]. При конденсации 
эффективность составляет 70–85% при концентрации ЛОС более 5000 мг/л [36]. Применение 
мембранных технологий обеспечивает удаление 
90–95% ЛОС в интервале концентраций 2000–
50000 мг/л [37]. 
Помимо абсорбционного улавливания ЛОС 
углеводородами, известно применение абсорбционного подхода для удаления водорастворимых 
ЛОС при высоких концентрациях [38, 39]. Стоит 
отметить, что сорбционные процессы сопровождаются сложной последующей обработкой отработанного растворителя и высокими затратами на 
техническое обслуживание. Низкотемпературный 
способ выделения ЛОС из газовых потоков сопряжен с их конденсацией за счет понижения температуры или/и повышения давления [40]. Применение данной рекуперативной технологии предпочтительно при наличия ценных ЛОС в высокой 
концентрации [41], однако существует проблема 
утилизации отработанного теплоносителя в процессе конденсации [42]. 
Большинство исследований посвящено технологиям адсорбции и мембранного разделения [43]. 
Адсорбционное разделение основано на способности пористых материалов – адсорбентов – избирательно адсорбировать на своей поверхности 
компоненты ЛОС за счет физического и/или химического взаимодействия. Процесс адсорбции включает три стадии: (1) внешняя диффузия – адсорбат 
диффундирует к поверхности адсорбента; (2) внутренняя диффузия – адсорбат проникает в поры 
адсорбента; (3) адсорбционное взаимодействие – 
адсорбат сорбируется на поверхности адсорбента 
(внутренней и внешней), образуя адсорбционный 
слой. При разработке адсорбционной технологии 
выделения ЛОС исследователи изучают влияние 
свойств адсорбента (включая разработку новых 
адсорбентов с развитой поверхностью [44, 45] и 
функциональными группами на поверхности [46, 
47]), влияние свойств адсорбата [48, 49] и условий адсорбции [50, 51]. Для повышения эффективности адсорбции предпочтительны адсорбаты 
с высокой точкой кипения. Так, в работе [52] отмечена положительная корреляция между адсорбцией ЛОС на активированном угле и температурой 
кипения ЛОС. В качестве адсорбентов преимущественно применяют активированный уголь, углеродные волокна, графен, углеродные нанотрубки, 
цеолиты, кремнезем и др., а также металлорганические каркасные соединения и полимерные сорбенты. Адсорбция позволяет решать задачу выделения и рекуперации ЛОС из газовых потоков, 
однако это технология периодического действия, 
одной из проблем которой является также предотвращение проскока ЛОС. Разработки ведутся в 
направлении создания более доступных и емких 
адсорбентов и повышения их селективности сорбции в отношении легколетучих ЛОС и десорбции 
низко летучих ЛОС. 
Основными преимуществами мембранной технологии разделения парогазовых смесей  для рекуперации ЛОС являются непрерывность процесса, 
высокая селективность выделения ЛОС из газового 
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
том 14
№ 4
2024

УЛАВЛИВАНИЕ И РЕКУПЕРАЦИЯ ПАРОВ
253
3
2
1
Рис. 1. Структура разделительной мембраны. (1- пористая подложка, 2- микропористый слой, 3- селективный слой).
потока (более 80% в зависимости от конфигурации 
процесса), простота реализации, модульность и 
легкость масштабирования, низкие капитальные 
затраты, отсутствие расхода дополнительных реагентов и изменения агрегатного состояния веществ, а также возможность проведения процесса 
разделения без дополнительного нагрева/охлаждения (исключается расход энергии). Вышеперечисленные преимущества позволили успешно коммерциализировать процесс мембранной рекуперации 
паров. Впервые установка рекуперации органических паров на основе мембранных технологий 
была введена в эксплуатацию GKSS “GS-module” 
в 1989 году на хранилище бензина, а к 1995 году 
уже 20 мембранных установок производительностью 100–2000 м3/ч были поставлены на предприятия для рекуперации органических паров [53]. Еще 
одним преимуществом мембранной технологии является легкость интеграции с другими разделительными процессами, например, с предварительным 
охлаждением и конденсацией потока ЛОС [36]. На 
эффективность мембранного выделения ЛОС из 
газовых потоков влияют как свойства мембраны, 
так и условия разделения. Мембрана должна обеспечивать как хорошее разделение потоков (высокая 
концентрация ЛОС в пермеате и низкая в ретентате), так и высокую производительность. 
2. МЕМБРАННАЯ РЕКУПЕРАЦИЯ 
ПАРОВ ЛОС
В отличие от рассмотренных выше технологий 
очистки парогазовых смесей (каталитическое или 
термическое окисление, адсорбция) мембранные 
технологии позволяют одновременно с очищенным газовым потоком получать рекуперированные 
компоненты ЛОС, что открывает возможность их 
возврата в производственный оборот и обеспечивает экономическую эффективность такого технологического подхода. Мембранное разделение 
является одной из перспективных технологий удаления ЛОС. Однако высокая стоимость, плохая 
стабильность, а также низкая проницаемость мембран препятствовали ее широкому использованию 
в промышленности. Это означает, необходимость 
разработки мембранных модулей на основе устойчивых к действию компонентов ЛОС, высокопроницаемых по ЛОС и дешевых мембранных материалов. 
2.1. Мембранные материалы 
Следует отметить, что одними из первых для 
удаления ЛОС из паровоздушных смесей были исследованы мембраны из стеклообразных полимеров [54–56]. Так, примером мембранного выделения ЛОС из паровоздушной смеси, представленным в работе [54], была разработка фирмы GКSS 
(ФРГ), посвященная получению мембраны и реализации на ее основе процесса рекуперации отходящих газов и паров при хранении и обращении 
с бензином. Установка улавливания и переработки 
таких паров из отходящих газов бензохранилищ 
производительностью 300 м3/ч была испытана в 
1989 г. Эксперименты по извлечению легколетучего метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ, Тк 
при нормальных условиях – 55.3°С) проводились 
с применением мембранного аппарата, оснащенного композиционной мембраной асимметричной 
структуры (рис. 1). На подложке из нетканного полиэфира по технологии Loeb-Sourirajan [57] сформована композиционная мембрана с микропористой основой толщиной 40 мкм и селективным 
слоем, выполненных из полиэфиримида с толщиной селективно проницаемого слоя 0.5–2 мкм. 
Этот материал устойчив к действию паров легколетучих (МТБЭ и ароматических (бензол, толуол) соединений. Установка обеспечила количественное 
извлечение МТБЭ (97–99%) при производительности 15–16 м3(н.у.)/(м2·ч·бар).
В современных исследованиях основными классами мембранных материалов, обеспечивающих 
селективное выделение паров ЛОС из газовых сред, 
выделяют высокопроницаемые стеклообразные 
полимеры (полиацетилены, полинорборнены), 
силоксановые каучуки, полиэфирблокамиды (poly 
(ether block amide) – PEBA) [58–63]. Анализ данных 
табл. 3 свидетельствуют, что для выделения ЛОС из 
смесей с другими газами мембраны на основе органосилоксановых полимеров являются наиболее 
предпочтительными [64]. Также авторы [65] отмечали, что наиболее приемлемыми для разделения 
смесей, содержащих ЛОС, являются мембранные 
материалы из класса эластомеров, в первую очередь полидиметилсилоксан.
В ряде работ изучалась проницаемость ЛОС 
через высокопроницаемые стеклообразные полимеры. Так, в работе [66] была исследована сорбция, 
диффузия и проницаемость н-алканов (С4, С5, С6) 
и спиртов (CH3OH, C2H5OH, n-C3H7OH) для аддитивного поли-(триметилсилилнорборнена). Отмечена взаимосвязь транспортных свойств с активностью паров и по модели двойной сорбции определено взаимодействие мембранного материала и 
пенентрантов. В работе [67] исследовали транспорт 
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
том 14
№ 4
2024

НОВИЦКИЙ и др.
Таблица 3. Проницаемость широко используемых полимеров, измеренная для индивидуальных газов при указанных температурах (Баррер [10–10 см3(н.у.)·см/см2·с·см·рт.·ст.]). 
Газ
Эластомеры
Стеклообразные
Полисульфон
35◦C
(Tg – 186◦C)
Ацетат 
целлюлозы 
25◦C
(Tg 40 – 124◦C)
Полиимид 
(Ube Industries)
60◦C
(Tg > 250◦C)
Силиконовые 
каучуки 
25◦C
(Tg – 129◦C)
Природный
каучук 
30◦C
(Tg – 73◦C)
H2
550
41
24
14
50
He
300
31
33
13
40
O2
500
23
1.6
1.4
3
N2
250
9.4
0.33
0.25
0.6
CO2
2700
153
10
5.6
13
CH4
800
30
0.36
0.25
0.4
C2H6
2100
–
0.20
–
0.08
C3H8
3400
168
0.13
–
0.015
C4H10
7500
–
0.10
–
–
углеводородов и перфторуглеродных газов в политриметилсилилпропине (ПТМСП), отмечена очень 
низкая проницаемость перфторированных газов 
в сравнении с их углеродными аналогами. Таким 
образом, такие легколетучие вещества, как н-алканы (н-С4+) и спирты (метанол, этанол, н-пропанол), также могут быть селективно выделены из 
воздушной среды с помощью высокопроницаемых 
стеклообразных полимеров. Следует, однако, подчеркнуть, что эта группа полимеров характеризуется высокой долей неравновесного свободного 
объема, поэтому необходимо учитывать снижение 
транспортных и разделительных свойств этих мембранных материалов во времени в результате релаксации свободного объема [68, 69]. 
PEBA представляет собой термопластичный 
эластомер, включающий цепи полиамида и полиэфира. PEBA считается высокопроницаемым 
полимером из-за его гибких полиэфирных сегментов. При этом механических свойств данного 
полимера достаточно для изготовления тонкопленочной композиционной мембраны [70, 71]. За 
счет комбинации стеклообразного полиамидного 
и высокоэластичного полиэфирного фрагментов 
данный полимер имеет повышенную селективность в отношении ЛОС (за счет их высокой проницаемости через полиэфирные фрагменты цепи) 
и ограниченное набухание в ЛОС (за счет жестких 
полиамидных блоков). Так, в работе [70] отмечали 
высокую селективность мембраны PEBA выделения пропилена из смеси с азотом (сдувочный газ 
производства полипропилена). Путем изменения 
соотношения блоков полиэфира и полиамида возможно регулировать набухание мембраны и ее 
проницаемость в зависимости от условий эксплуатации. Однако проницаемость и селективность в 
отношении компонентов ЛОС для данных материалов не высока [72]. 
При разделении ЛОС – содержащих парогазовых смесей, как правило, применяют мембраны из 
эластомерных материалов [73], в первую очередь 
из силоксановых каучуков. Силоксановые каучуки 
(в первую очередь полидиметилсилоксан (ПДМС) 
широко известные и активно применимые мембранные материалы за счет своей высокой проницаемости даже при пониженных температуре и давлении. Важной особенностью мембран на основе 
силоксановых каучуков является их сшитая структура, которая обеспечивает механическую стабильность мембран в среде ЛОС (несшитые полимеры 
могут частично растворяться в ЛОС-содержащих 
средах, что существенно снижает их эксплуатационные свойства). Каучукообразный ПДМС преобладал с конца 20-го века как высокопроницаемый 
и селективный материал для разделения ЛОС/N2
[74–79]. Большинство органоселективных коммерческих мембран выполнено на основе силоксановых каучуков. Широкое применение данных 
материалов обусловлено легкостью в эксплуатации, разделительными свойствами, химической и 
термической стойкостью. Разработка высокоселективных мембран на их основе остается актуальной 
задачей. ПДМС демонстрирует высокую проницаемость и селективность по парам ЛОС. Тем не менее известно, что при переходе от индивидуальных 
веществ к смесям селективность выделения ЛОС 
для силиконовых каучуков заметно снижается [80]. 
Этот эффект связан со значительным набуханием 
ПДМС в ЛОС и увеличению диффузии малого по 
размеру компонента (газа) через мембрану. Переход от ПДМС к замещенным по основной или боковой цепи полисилоксанам позволяет повысить 
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
том 14
№ 4
2024

 
УЛАВЛИВАНИЕ И РЕКУПЕРАЦИЯ ПАРОВ 
255
снижению селективности. Предпосылками в данной области можно считать работы, посвященные 
получению ПДМС мембран при различных условиях протекания процесса сшивки. Исследователи 
в работе [82] отмечают, что увеличение температуры процесса сшивки ПДМС с 75° до 100°С приводит к снижению проницаемости метана через 
материал с 1000 до 480 Баррер. Этот эффект связан 
с уменьшением доли свободного объема в полимере. Для создания мембран с необходимыми механическими характеристиками применяют сшивающие агенты с различными функциональными 
группами. Одним из распространенных методов 
сшивки ПДМС является использование алкоксисиланов [83–85]. Например, в исследовании [83] 
выявлено, что увеличение содержания тетраэтоксисилана в реакционной смеси ПДМС до 30% 
масс. приводит к снижению коэффициента проницаемости по кислороду с 640 до 185 Баррер (при 
давлении 0.5 бар). Другие исследования, такие как 
[86], указывают на то, что использование более короткого и жесткого сшивающего может повысить 
селективность по н-бутану по отношению к метану 
при сохранении проницаемости по н-бутану на сопоставимом уровне.
В работе [87] авторы предложили оригинальную схему получения мембран на основе сшитых 
олигометилвинил- и олигогидрометилсилоксанов. 
Применяя в качестве исходных материалов олиговинилметил- и олигогидрометилсилоксаны авторы 
получили сшитые полидиораносилоксаны трехмерной структуры через реакцию гидрирования 
следующей схеме:
селективность в отношении органических паров 
[81]. Тем не менее, характерное для ПДМС снижение селективности при переходе от индивидуальных компонентов к смеси сохраняется также и 
для замещенных по боковой цепи полисилоксанов 
[63]. Следует отметить, что одним из подходов по 
снижению набухания полисилоксанов в разделяемой смеси является их химическая сшивка. До 
сшивки полисилоксан – вязкая жидкость. Химическая сшивка позволяет получить сплошную полимерную пленку. Так, в работе [78] изучено влияние 
соотношение полимер – сшивающий агент двухкомпонентной системы KE-1310 (ПДМС, Shin-Etsu 
Polymer Co., Ltd., Токио, Япония) при выделении 
толуола, м-ксилола и метанола из смеси с азотом. 
При варьировании соотношения полимер:сшивающий агент от 10:1 до 10:5 наблюдалась экстремальная зависимость потока толуола и фактора 
разделения с максимумом при соотношении 10:4. 
В зависимости от сшивки эффективность выделения толуола варьировалась от 63 до 74%. Однако, 
авторы статьи посчитали данное различие незначительным и более подробно влияние сшивки на 
разделительные свойства мембран рассмотрено не 
было. В большинстве работ в области рекуперации 
паров ЛОС с применением мембран рассматривается влияние условий процесса, природы пенетранта, однако очень мало работ посвящено влиянию степени сшивки на транспортные и разделительные свойства мембраны. Данная область имеет 
большой потенциал с точки зрения варьирования 
свойств мембраны, в частности контроля ее набухания в ЛОС, которое приводит к нежелательному 
H
│
H3CSiOSiOSiOSi + H3CSiOSiOSiOSiOSi 
│
│
H
C
C
олигомер 
Pt-катализатор
поперечная сшивка (низкий молекул.вес)

H3CSiOSiOSiOSi
│
C
│
C
│
H3CSiOSiOSiOSiOSi 
│
C
│
C
│
SiOSiOSiOSiCH3
Рис. 2. Схема сшивки олигометилвинил- и олигогидрометилсилоксанов [87].
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
том 14
№ 4
2024