Мембраны и мембранные технологии, 2024, № 3

Российская академия наук
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ 
ТЕХНОЛОГИИ
Том 14    № 3    2024    Май—Июнь
Журнал основан в 2010 г. 
Выходит 6 раз в год 
ISSN: 2218-1172
Главный редактор
Академик РАН А.Б. Ярославцев
Зам. главного редактора
В.В. Волков, А.Н. Филиппов
Редакционная коллегия
П.Ю. Апель, М.Г. Барышев, А.В. Бильдюкевич,
О.В. Бобрешова, А.В. Волков, В.М. Воротынцев,
В.Г. Дзюбенко, В.П. Дубяга, В.И. Заболоцкий,
В.М. Иевлев, А.В. Лукашин, Д.А. Медведев,
В.В. Никоненко, А.А. Пантелеев, А.В. Пенькова,
А.Г. Первов, И.И. Рыжков, В.В. Тепляков,
Л.А. Паренаго (ответственный секретарь),
Bart Van der Bruggen, Joao Crespo, Enrico Drioli,
Wojciech Kujawski, Gerald Pourcelly,
Victor M. Starov, Anthony Szymczyk
Заведующая редакцией
И.В. Петрова
Адрес редакции: 119991, ГСП-1 Москва, Ленинский просп., 29, ИНХС РАН 
E-mail: membrane@ips.ac.ru.
Москва
ФГБУ «Издательство «Наука»
© Российская академия наук, 2024
© Редколлегия журнала «Мембраны  
     и мембранные технологии» (составитель), 2024

СОДЕРЖАНИЕ
Том 14, номер 3, 2024
Концентрационная поляризация в мембранных системах
П. Ю. Апель, П. М. Бишевель, О. В. Бобрешова, И. Л. Борисов, В. И. Васильева, 
В. В. Волков, Е. А. Грушевенко, В. В. Никоненко, А. В. Паршина, Н. Д. Письменская, 
И. И. Рыжков, М. В. Шарафан, А. Б. Ярославцев
157
Селективное извлечение катионов лития из смеси хлоридов щелочных металлов 
с использованием электробаромембранного процесса
Д. Ю. Бутыльский, В. А. Троицкий, Н. В. Смирнова, Н. Д. Письменская,
П. Ю. Апель, И. В. Блонская, В. В. Никоненко
190
Сравнение гомогенной анионообменной мембраны на основе сополимера 
N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида и коммерческих анионообменных 
мембран при электродиализной переработке разбавленного раствора хлорида натрия
Д. А. Бондарев, А. А. Самойленко, С. С. Мельников
200
Характеризация новых экспериментальных материалов для гемодиализных мембран 
и моделирование процесса диализа мочевины с их использованием
А. Э. Козмай, М. В. Порожный, В. В. Гиль, Д. С. Лопатин,
А. В. Родиченко, И. В. Ворошилов, В. В. Никоненко
211
Влияние природы и заряда противо- и коионов на электротранспортные 
свойства гетерогенных анионообменных мембран
Н.В. Лоза, Н.А. Кутенко
225
Модификация полиэтилентерефталатных трековых мембран функциональными 
силанами для иммобилизации наночастиц серебра
И. Н. Фадейкина, Е. В. Андреев, К. Н. Гринь, А. Н. Нечаев
238

Contents
Vol. 14, No. 3, 2024
Сoncentration Polarization in Membrane Systems
P. Yu. Apel , P. M. Biesheuvel, O. V. Bobreshova, I.L. Borisov, V. I. Vasil’eva, 
V. V. Volkov, E. A. Grushevenko, V. V. Nikonenko, A. V. Parshina, N. D. Pismenskaya, 
I. I. Ryzhkov, M. V. Sharafan, A. B. Yaroslavtsev
157
Selective Extraction of Lithium Cations From Mixture of Alkali Metal Chlorides Using 
Electrobaromembrane Process
D. Yu. Butylskii, V. A. Troitskiy, N. V. Smirnova, N. D. Pismenskaya,
P. Yu. Apel, I. V. Blonskaya, V. V. Nikonenko
190
Comparison of Homogeneous Anion-Exchange Membrane Based on Copolymer 
of N,N-Diallyl-N,N-dimethylammonium Chloride and Commercial Anion-Exchange 
Membranes in Electrodialysis Processing of Dilute Sodium Chloride Solutions
D. A. Bondarev, A. A. Samoilenko, S. S. Mel’nikov
200
Characterization of New Experimental Materials for Hemodialysis Membranes and Simulation 
of Urea Dialysis Process with Their Use
A. E. Kozmai, M.V. Porozhnyy, V. V. Gil, D. S. Lopatin, A. V. Rodichenko, 
I. V. Voroshilov, V. V. Nikonenko
211
Effect of Nature and Charge of Counterions and Co-Ions on Electrotransport Properties 
of Heterogeneous Anion Exchange Membranes
N. V. Loza, N. A. Kutenko
225
Modification of Track-Etched Polyethylene Terephthalate Membranes 
with Functionalized Silanes for Immobilizing Silver Nanoparticles
I. N. Fadeikina, E. V. Andreev, K. N. Grin, A. N. Nechaev
238

МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ,  2024, том 14, № 3,  с.  157–189
УДК 66.081.6
КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ 
В МЕМБРАННЫХ СИСТЕМАХ
 и 
.
© 2024 г.    П. Ю. Апельa, П. М. Бишевельb, О. В. Бобрешоваc, 
И. Л. Борисовd, В. И. Васильеваc, В. В. Волковd, Е. А. Грушевенкоd, В. В. Никоненкоe, *
А. В. Паршинаc, Н. Д. Письменскаяe, И. И. Рыжковf,g, М. В. Шарафанe, А. Б. Ярославцевh, **
aОбъединенный институт ядерных исследований, Дубна, Московская обл., 141980, Россия
bWetsus, European Centre of Excellence for Sustainable Water Technology, The Netherlands
cВоронежский государственный университет, Воронеж, 394018, Россия
dИнститут нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, 119991, Россия
eКубанский государственный университет, Краснодар, 350040, Россия
fИнститут вычислительного моделирования СО РАН, Академгородок 50-44, Красноярск, 660036, Россия
gСибирский федеральный университет, Красноярск, 660041, Россия
hИнститут общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, 119991, Россия
*e-mail: v_nikonenko@mail.ru
**e-mail: yaroslav@igic.ras.ru
Поступила в редакцию 16.05.2024 г.
После доработки 04.06.2024 г.
Принята к публикации 18.06.2024 г.
Под концентрационной поляризацией (КП) в мембранных системах понимается явление возникновения градиентов концентрации в растворе вблизи поверхности мембраны в результате 
избирательного переноса некоторых компонентов раствора через мембрану под действием трансмембранных движущих сил. КП сопровождает все типы мембранных процессов, изменяя условия переноса и понижая эффективность процессов разделения: в большинстве случаев происходит снижение общей скорости переноса и рост энергозатрат, а также потеря селективности 
процесса переноса. В данном обзоре рассматриваются общие закономерности и особенности явления КП в процессах электродиализа, обратного осмоса, нанофильтрации, ультрафильтрации, 
первапорации, а также в мембранных сенсорных системах и топливных элементах. Рассмотрены 
фундаментальные основы явления КП и экспериментальные методы его исследования.
Ключевые слова: ионообменные мембраны, обратноосмотические мембраны, нанофильтрационные 
мембраны, трековые мембраны, электродиализ, топливные элементы, мембранные реакторы, первапорация, сенсорные системы
DOI: 10.31857/S2218117224030017, EDN: MSKEIZ
ВВЕДЕНИЕ
Согласно современным представлениям, концентрационная поляризация (КП) – это явление формирования градиентов концентрации вблизи границ 
раздела мембрана/раствор (или электрод/раствор) 
под действием некоторой внешней движущей силы 
[1, 2]. Изменение концентрационных профилей 
приводит и к изменению условий протекания транспортных процессов в рассматриваемых мембранных 
системах. В результате КП возрастает сопротивление переносу, селективность и скорость переноса 
снижаются, а затраты энергии растут. Этот термин 
используется как в электро-, так и в баромембранных процессах [3,4]. Причиной возникновения КП 
в мембранных системах является то, что проницаемость мембраны по одним компонентам раствора 
выше, чем по другим. В результате этого задерживаемые вещества концентрируются на границе раствор/
мембрана, а концентрация предпочтительно переносимых частиц на этой границе уменьшается. Причиной КП на границах электрод/раствор (которые 
также могут входить в состав системы, например, 
топливный элемент) является электродная реакция, 
приводящая к истощению (или обогащению) приэлектродного раствора (в жидком или газообразном 
состоянии) в отношении определенного компонента 
раствора, специфическая сорбция на катализаторе 
одного из компонентов и др. 
157

АПЕЛЬ и др.
формируется тонкий (порядка сотни мкм) диффузионный слой, изменение которого вдоль течения 
питающего раствора подчиняется некоторым общим закономерностям.   
В обзоре будут рассмотрены как общие закономерности развития КП в различных мембранных 
процессах, так и особенности, присущие отдельным мембранным системам.
1. КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ 
ПОЛЯРИЗАЦИЯ В БАРОМЕМБРАННЫХ 
ПРОЦЕССАХ ОБРАТНОГО ОСМОСА 
И НАНО/УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ
В баромембранных процессах основной движущей силой является трансмембранная разность 
давлений, под действием которой растворитель 
проникает через мембрану, а растворенное вещество полностью или частично задерживается ею. 
В результате растворенное вещество накапливается 
у поверхности мембраны со стороны сырьевого 
потока, при этом его концентрация постепенно 
возрастает. В этом заключается сущность явления 
концентрационной поляризации в таких процессах 
[4, 7]. Негативное влияние КП заключается в том, 
что более высокая концентрация растворенного 
вещества у поверхности мембраны, Cm (рис. 1а), 
снижает результирующую движущую силу баромембранного процесса. Последняя в первом приближении равна разности внешнего перепада давления ΔP  и перепада осмотического давления,   , 
между растворами, пограничными с мембраной 
(имеющими концентрации Cm и Cp, рис. 1а). Снижение движущей силы ведет к уменьшению потока 
Изначально термин “концентрационная поляризация электрода” возник в электрохимии, характеризуя отклонение скачка потенциала в электролитической ячейке от равновесного значения, 
вызванное протеканием тока. Концентрационная 
поляризация электрода – это та часть его поляризации, которая возникает в результате изменения концентрации электролита в приэлектродном растворе [5]; данный термин в электрохимии 
эквивалентен другому термину – “концентрационное перенапряжение” [6]. Однако в настоящее 
время в мембранной науке термин “концентрационная поляризация” приобрел более общий смысл 
(далеко не всегда коррелирующий с устоявшимся 
значением поляризации) – отклонение состояния 
мембранной системы от равновесия, вызванное 
действием внешней движущей силы, и оказывающее значимое влияние на процессы переноса через 
мембрану.  
В различных мембранных системах КП проявляется по-разному. В электродиализе (ЭД) с ионообменными мембранами (ИОМ), вследствие различия в значениях чисел переноса ионов в растворе 
и в мембране, концентрация соли при протекании 
тока с одной стороны мембраны уменьшается (в 
камере обессоливания), а в другой увеличивается (в 
камере концентрирования). При обратном осмосе 
(ОО), нанофильтрации (НФ) и ультрафильтрации 
(УФ) концентрация растворенных/взвешенных 
компонентов в условиях наложения перепада давления растет в камере высокого давления в силу 
того, что вода уходит через мембрану, тогда как 
эти компоненты остаются. Однако как при ЭД, 
так и при ОО (НФ, УФ) у поверхности мембраны 
(а)
(б)
x
Пограничный
слой
Мембрана
L
u = γy
Мембрана
Пограничный
слой
–VCp
–VC
–VC – D
= –VCp
dC
dy
Cm
Cf
Cm
Cp
C(0) = Cm
C(δ) = Cf
δ(x)
Cf
U(y)
–V(x)
Cp
–D dC
dy
δ
y
y
h
0
0
С = Cf
Рис. 1. Схема концентрационной поляризации при постоянной (а) и переменной (б) толщине пограничного слоя 
(в условиях тангенциальной фильтрации).
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
том 14
№ 3
2024

КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ
159
очищенного растворителя через мембрану. Кроме 
того, рост Cm вызывает увеличение диффузии 
растворенного вещества через мембрану, что обусловливает рост его концентрации Cp в пермеате.
Обзор теоретических и экспериментальных работ, опубликованных до 2001 года в области концентрационной поляризации в процессах ультрафильтрации и обратного осмоса можно найти в [8]. 
Обзор экспериментальных методов визуализации 
концентрационной поляризации представлен в 
[9]. К данных методам относятся спектроскопия 
электрохимического импеданса, спектроскопия 
комбинационного рассеяния, лазерно-индуцированная флуоресценция и спектроскопия ядерного 
магнитного резонанса. 
При концентрационной поляризации изменение концентрации растворенного вещества локализуется внутри диффузионного (пограничного) 
слоя толщины G , прилегающего к поверхности 
мембраны (рис. 1а). Как отмечалось выше, это приводит к снижению потока растворителя вследствие 
возрастания разности осмотических давлений 
растворов, разделенных мембраной, а также к увеличению потока растворенного вещества через 
мембрану, что, в свою очередь, уменьшает его задержание мембраной. В стационарном состоянии 
конвективный поток растворенного вещества к поверхности мембраны уравновешивается суммой его 
потока через мембрану и диффузионного потока от 
поверхности мембраны в объем раствора. Это соотношение с соответствующими граничными условиями (рис. 1а) дает следующее выражение для 
концентрации у поверхности мембраны:
С
C
C
V k
C
m
f
p
p
=
−
+
(
)exp(
)
,
(1) 
Используя выражение для разности осмотических 
давлений (например, для идеального раствора бинарной 1:1 соли  =
−
2RT C
C
m
p
(
) ), из соотношений (1) и (3) можно определить концентрацию 
у поверхности мембраны при заданных значениях 
ΔP , С f , Сp . Концентрация в пермеате определяется заданием задержания R
C
C
p
m
=
−
1
. 
Из соотношений (1) и (3) следует, что при увеличении разности давлений растут скорость потока и концентрация вблизи мембраны, что, в свою 
очередь приводит к росту разности осмотических 
давлений, которая частично компенсирует приложенную разность давлений. Для низкомолекулярных соединений зависимость осмотического давления от концентрации является линейной (закон 
Вант-Гоффа), в то время как для высокомолекулярных соединений эта зависимость является степенной, что приводит к достаточно быстрому возрастанию осмотического давления с ростом концентрации. В этом случае с увеличением разности 
давлений ΔP  скорость потока V через мембрану 
практически перестает зависеть от ΔP  и достигает 
своего предельного значения, зависящего от концентрации в сырьевом потоке. С увеличением последней предельная скорость потока уменьшается. 
Такое поведение характерно для процесса ультрафильтрации [4]. Равенство 

P  
 соответствует полному торможению потока (V  0).
Выражения (1) или (2) получены в предположении, что толщина пограничного слоя G  и, следовательно, коэффициент массопереноса k  не изменяются вдоль поверхности мембраны. Однако, в 
случае тангенциальной фильтрации (рис. 1б) толщина пограничного слоя G( )
x  растет в направлении сырьевого потока, движущегося вдоль поверхности мембраны со средней скоростью U . Показано [10,11], что задачу о течении смеси в канале с 
пористой стенкой можно свести к приближенному 
решению Левека задачи Гретца о конвективном 
течении жидкости в трубе с заданной температурой на входе и постоянной температурой на непроницаемой стенке, в результате чего для коэффициента массообмена получается выражение
⎞
где С f – концентрация в сырьевом потоке (называемом также питающим раствором), Сp – концентрация в пермеате, V – объемный расход (скорость потока) жидкости через мембрану, k
D

G – коэффициент массопереноса, D – коэффициент диффузии 
растворенного вещества в растворе. Поток растворенного вещества через мембрану дается формулой 
J
C V
p

. Если последнее полностью задерживается 
мембраной (
)
Сp  0 , то из (1) получаем
k
D
x
=
⎛
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
 
2 1 3
/
.
(4)
⎠
⎝
⎜
⎜
⎜
⎜
С
С
V k
m
f
 exp(
).
(2)
Отношение С
С
m
f  называется модулем концентрационной поляризации. 
Скорость потока через мембрану определяется 
соотношением
V
L
P
p
=
−
(
),



(3)
Здесь J – скорость сдвига вблизи поверхности 
мембраны и D  0 538
.
. Например, для параболического профиля скорости в плоском канале толщины h  над мембраной J  6U h. В предположении независимости величины J  и концентраций в 
выражениях (1) или (2) от расстояния вдоль поверхности мембраны (что справедливо при V
U

), 
эти выражения можно переписать для средней 
скорости потока V  через мембрану со средним 
где Lp – жидкостная проницаемость мембраны 
(л/м2 час бар), V – коэффициент отражения. 
коэффициентом массопереноса k
D
L
= (
)
 
2
1 3
/
, 
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
том 14
№ 3
2024

АПЕЛЬ и др.
где L – длина мембраны и D  0 807
.
. Корреляция между указанными величинами для плоского 
канала c ламинарным течением с произвольной 
средней скоростью U может быть также выражена с 
использованием числа Шервуда Sh  k d
D
h
 [4,7]:
Sh
Sc 
/
=
(
)
1 85
1 3
.
Re
,
/
d
L
h
(5)
В работе [18] предложена модель концентрационной поляризации в растворе невзаимодействующих частиц с учетом возможности формирования 
слоя осадка на поверхности мембраны. Введено понятие фильтрационного числа N
a
P
k T
=
′
4
3
3
 

, 
где a – радиус частицы и 
a
k – постоянная Больцмана, T – температура. Установлено, что при 
превышении этим числом критического значения 
возникает образование слоя осадка на поверхности 
мембраны. Показано, что зависимость потока через мембрану от разности давлений определяется 
сопротивлением мембраны, сопротивлением поляризационного слоя и сопротивлением слоя осадка 
при малых, средних и высоких давлениях соответственно. Однако, сравнение данной модели с моделью на основе уравнений (1), (3) для процесса 
обратного осмоса показало, что последняя лучше 
описывает экспериментальные данные [19]. 
Модель, учитывающая влияние электромиграции на распределение ионов в пограничном слое в 
результате концентрационной поляризации, была 
предложена в работе [20]. Полученные формулы 
обобщают уравнение (2) путем введения дополнительного экспоненциального множителя, зависящего от проницаемости мембраны по ионам 
раствора.
Влияние упрощающих предположений об отсутствии (
)
С
С
m
f  1  или наличии (С
С
m
f =
)
=
=
>
E
const
1 концентрационной поляризации, 
а также использовании соотношения (2) для модуля С
С
m
f  на определяемые на основе экспериментальных данных значения проницаемости 
обратноосмотических мембран по воде и соли исследовалось в [21]. Результаты сравнивались со случаем без упрощающих предположений. Показано, 
что упрощения приводили к наибольшим ошибкам 
в проницаемости по воде при низких давлениях и 
в проницаемости по соли при высоких давлениях. 
Простая модель для описания влияния заряда 
обратноосмотических мембран на задержание соли 
c учетом концентрационной поляризации была 
предложена в [22]:
⎛
⎞
⎞
R
P
V
C
C
V
k
C
C
f
f
=
−
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎜
⎠
⎟
⎟
⎟
⎟+
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟−
⎟
⎟
⎟
⎟
1
2
2
exp
⎟
⎟
⎟
⎟
,
(6)
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
⎠
где dh – эквивалентный гидравлический диаметр 
(для плоского канала d
h
h  2 ), Re  Udh Q – число 
Рейнольдса, Sc  Q D – число Шмидта, Q – кинематическая вязкость раствора. Заметим, что данная 
корреляция не учитывает зависимость коэффициента массообмена от скорости потока V  через 
мембрану (в тепловой задаче Гретца стенка поддерживается при постоянной температуре и является 
непроницаемой). Корреляции для коэффициента 
массопереноса (числа Шервуда) в условиях ламинарного и турбулентного потоков для различной 
геометрии каналов можно найти в [7, 12].
В работе [13] была предложена модель концентрационной поляризации при тангенциальной 
фильтрации в плоском и цилиндрическом каналах, 
а также в канале с радиальным течением с учетом 
потока раствора через мембрану. С помощью автомодельных решений обобщены корреляции для 
числа Шервуда вида (5) на случай зависимости от 
числа Пекле Pe  Vd
D
h
, определяемого скоростью потока V через мембрану. Показано, что эти 
корреляции позволяют успешно описать экспериментальные зависимости потока от трансмембранной разности давлений для процессов обратного 
осмоса и ультрафильтрации. Корреляция для числа 
Шервуда, учитывающая поток через границы плоского канала, была также предложена в работе [14] 
на основе численного решения двумерных уравнений Навье-Стокса и переноса массы. В дальнейшем авторы обобщили эту корреляцию на случай 
бинарных и тернарных растворов с многозарядными ионами для процессов нанофильтрации 
и обратного осмоса [15].
Связь между концентрацией на поверхности 
мембраны и потоком для плоского канала с проницаемыми стенками (мембранами) теоретически 
исследовалась в работе [16] в форме зависимости 
( )
	 , где * =
−
С
C
m
1 и 	

 V x
D
3
2 . Здесь C – 
среднеобъемная по сечению канала концентрация (полный молярный поток массы, отнесенный 
к объемному потоку). На основании анализа численных расчетов предложено приближенное выражение для указанной зависимости (в частности, 
 x 
	1 3
/  и C
С f
x
 при [  0 02
.
). Данный подход применялся для описания концентрационной 
поляризации в процессе обратного осмоса с учетом неравномерности потока вдоль мембраны и 
частичного задержания соли [17].
где P  характеризует проницаемость мембраны по 
соли, а С – отношение объемной плотности заряда к стерическому коэффициенту. С помощью 
модели (6) был охарактеризован ряд коммерческих 
обратноосмотических мембран на основе экспериментальных данных по задержанию и потоку. 
Часть из них продемонстрировали эффект заряда 
на задержание соли, который выражался в снижении последнего с ростом концентрации.
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
том 14
№ 3
2024

КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ
161
2. КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ 
ПРИ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗЕ РАСТВОРОВ 
СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Многообразие электромембранных процессов
компонентов раствора, иногда с участием химических реакций [49], то есть в общем случае к росту 
химической энергии системы. В последние 20 лет 
все большее внимание уделяется процессам преобразования химической энергии исходных растворов в электрическую [50]; важнейшим процессом 
такого рода является генерирование электричества 
в топливных элементах, в особенности, при окислении водорода кислородом [51, 52]. В данном разделе будут рассмотрены процессы КП при электродиализе растворов сильных электролитов, в разделе 
4 – аналогичные процессы, осложненные протеканием химических реакций. 
Основы теории КП в ЭД процессах: предельный 
ток и толщина диффузионного слоя
КП при ЭД возникает из-за того, что числа 
переноса ионов сорта i в растворе, ti
s , и в мембране, ti
m , отличаются по величине [53,54]. Плотность потока ионов в диффузионном слое, Ji
s , и в 
мембране, Ji
m , удобно записать в виде [55]:
J
D dc
dx
jt
z F
i
s
i
i
s
i
= −
+
,    J
P dc
dx
jt
z F
i
m
i
i
m
i
= −
+
*
, (7), (8)
где j – плотность тока, zi – зарядовое число иона 
i, F – число Фарадея, D – коэффициент диффузии электролита в растворе, P* – дифференциальный коэффициент диффузионной проницаемости 
мембраны. В мембране используется концентрация 
ионов сi в так называемом виртуальном растворе 
(гипотетический электронейтральный раствор, 
находящийся в локальном равновесии с малым 
объемом мембраны в точке с координатой x). Такой подход позволяет применять в расчетах значения P*(с), измеренные непосредственно в эксперименте [56], причем использование  P*(с) совместно 
с экспериментальными значениями удельной 
электропроводности мембраны,  дает возможность 
рассчитать ti
m  [55, 57] с приемлемой точностью, 
например, для моделирования процесса концентрирования электролитов [57].   
Так как в бинарном растворе ti
s  близок к 0.5, 
а в мембране ti
m  для противоионов близко к единице, то сразу после подачи напряжения поток 
противоионов в мембране (например, поток катионов в КОМ J
j t
z F
m
m
+
+
+
=
 (рис. 1а)) будет примерно в два раза больше, чем их поток в растворе 
Основное функциональное свойство ионообменных мембран – это селективность в отношении переноса противоионов: катионообменные 
мембраны (КОМ) селективно переносят катионы, 
а анионообменные мембраны (АОМ) – анионы. 
Причиной селективности является наличие фиксированных отрицательных зарядов в КОМ и 
фиксированных положительных зарядов в АОМ. 
Наиболее важным приложением ИОМ является 
ЭД – процесс, при котором из питающего раствора 
получают одновременно обессоленный и концентрированный растворы [3]. В 60-х – 90-х годах 
основным применением ЭД являлось опреснение 
солоноватых вод [23]. Хотя обратный осмос является более широко применяемым методом для 
опреснения [23, 24], в некоторых случаях масштабы 
опреснения методом ЭД были значительными: в 
работе [25] описана ЭД станция, дающая питьевую воду для региона Барселоны. Использование 
реверсивного ЭД позволило избежать осадкообразования и добиться высокой степени извлечения 
воды (>90%). В последние годы опреснение с использованием ЭД получило новый толчок в связи 
с появлением моновалентно-ионселективных мембран [26, 27], дающих возможность избежать осадкообразования труднорастворимых солей путем 
исключения многозарядных ионов в тракте концентрирования ЭД аппарата без реверсирования 
тока и конвективных потоков [28–31]. Важным 
приложением ЭД являлось (и является) концентрирование морской воды для получения поваренной соли [3]. Использование ЭД для концентрирования растворов электролитов значительно расширилось; наиболее интересным представляется 
гибридная технология, в которой ОО используется 
для получения обессоленной воды и предварительного концентрирования (до примерно 1 М), а дальнейшее концентрирование (вплоть до 4 М) осуществляется с помощью ЭД [24]. Использование ЭД 
для концентрирования рассола прежде, чем его 
отправлять в кристаллизаторы и испарители позволяет существенно сократить энергозатраты при 
получении твердых солей [32] и таким образом 
достичь нулевого сброса (Zero Liquid Discharge)  в 
производственных циклах водоподготовки, что является экономически выгодным [33–36].
Широкой областью приложений ЭД является 
переработка сточных вод [37–39], деминерализация пищевых продуктов, молочной сыворотки 
[40–42], cоков, вин [43–46] и других приложений 
[47, 48], в которых электрическая энергия расходуется на перенос ионов в мембранной системе, приводящий к разделению ионных и молекулярных 
J
j t
z F
s
s
+
+
+
=
, так как в растворе ионы переносятся только электромиграцией. Дисбаланс электромиграционных потоков ионов i в мембране и 
в растворе вызовет снижение их концентрации у 
поверхности мембраны и появление потока диффузии из объема раствора к поверхности (рис. 2). 
Если плотность тока не слишком велика, то 
диффузионный перенос способен восстановить равенство суммарных потоков ионов в диффузионном слое и в мембране при значении приповерхностной концентрации сs
  существенно большей 0. 
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
том 14
№ 3
2024

АПЕЛЬ и др.
КОМ
КОМ
J+e
m
Обедненный
ДС
Обедненный
ДС
Обогащенный
ДС
Обогащенный
ДС
J+e
s
J+d
m
C+s
II
C+s
II
J+d
s
C+
0
C+
0
C+
0
C+
0
J–e
s
ОН– Н+
J–d
s
C+s
I
C–s
I
C+s
I
δ
ОПЗ 
Рис. 2. Схема концентрационных профилей в КОМ и в прилегающих диффузионных слоях (ДС) при протекании 
допредельного тока (а) и сверхпредельного тока (б). Показана область пространственного заряда (ОПЗ) и электроконвективные вихри, а также диссоциация молекул воды. Jie and Jid – эдектромиграционный и диффузионный 
потоки ионов i. δ – толщина нернстовского диффузионного пограничного слоя.
что природа концентрационной поляризации в 
электромембранных и баромембранных системах с каналами, сформированными параллельными мембранами без сепаратора, едина, – в том 
смысле, что в обоих случаях закономерности развития концентрационных профилей с увеличением 
расстояния от входа в канал определяются конвективно-диффузионным переносом. Поэтому уравнение (5) в разделе 1, описывающее в критериальных переменных скорость переноса растворенного 
вещества через диффузионный слой в баромембранных процессах, оказывается справедливым и 
для предельной скорости массопереноса в процессах электродиализа.  Как указано в разделе 1, 
данное уравнение было получено Левеком [10] 
при моделировании конвективного теплообмена. 
 
С учетом особенностей переноса в электромембранных системах формула (5) приобретает вид [58]:
/
⎤
⎡
⎛
⎞
0
2
0
1 3
1 47
, 
(10)
 
j
FDc
h T
t
h V
LD
Lev
lim
(
)
.
=
−
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
1
1
⎝
⎜
⎜
⎜
⎜
⎠
⎥
⎥
⎥
⎥
⎢
⎢
⎢
⎢
⎦
⎣
Стационарное состояние достигается без необходимости появления дополнительных к электродиффузии механизмов переноса. При плотности 
тока, называемой предельной, j 
lim, такое состояние 
достигается, когда сs
  становится много меньше 
концентрации электролита в объеме перемешиваемого раствора с
0  (рис. 2). Если j > j 
lim, то стационарное состояние достигается лишь вследствие 
появления дополнительного механизма переноса 
тока. Таковым может быть электроконвекция (ЭК) 
и/или генерация H+/OH− ионов. ЭК представляет 
собой явление переноса жидкости под действием 
электрической силы, приложенной к ОПЗ обедненного раствора [58] у ион-селективной поверхности (рис. 2б) [59–61]. ЭК формирует парные микровихри, которые облегчают доставку “свежего” 
раствора к поверхности мембраны и эвакуацию от 
нее обедненного раствора. Генерация ионов H+/
OH− поставляет в примембранный раствор новых 
носителей заряда. Значимая скорость этого процесса достигается при каталитическом участии 
функциональных групп ИОМ в диссоциации воды. 
Например, при наличии в анионообменной мембране групп B, способных протонироваться, в ней 
протекают следующие реакции [62–64]:
B
H O
BH
OH
BH
H O
H O
3
+
↔
+
+
↔
+
+
+
+
2
2
,u
u
B
.
(9)
где D – коэффициент диффузии электролита; 
с0 − концентрация электролита на входе в канал 
обессоливания; h – межмембранное расстояние; 
V0 – средняя линейная скорость течения раствора в 
канале длиной L; F – число Фарадея; T1 и t1 – числа 
переноса противоионов в мембране и растворе, соответственно.  
Для ВМД выполняется уравнение Левича 
[65, 66] 
/
/
 
j
FD
c
T
t
lim

, 
(11)
/
.
=
−
(
)
0 62
2 3
0
1 2
1
1
1 6

Оба эффекта (называемых сопряженными эффектами КП) способствуют снижению во времени 
скачка потенциала в мембранной системе, что является необходимым условием для достижения 
стационарного состояния. 
Предельная плотность тока может быть рассчитана аналитически для двух геометрий мембранной системы: в плоском канале с параллельными 
мембранами без сепаратора и в системе с вращающимся мембранным диском (ВМД). Замечательно, 
где Q  – коэффициент кинематической вязкости 
жидкости, 
 

nr / 30  – угловая скорость вращения диска, nr – число оборотов в минуту.
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
том 14
№ 3
2024

КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ
163
Независимо от геометрии системы, сведение 
конвективной диффузии к одномерной электродиффузии, когда скорость течения жидкости приравнивается к нулю на поверхности мембраны, 
приводит к уравнению Пирса [67]:
0
j
FDc
T
t
lim =
−
(
)
1
1 G ,
(12)
где δ – толщина диффузионного пограничного 
слоя, геометрически определяемая по точке пересечения касательных, проведенных к концентрационному профилю у поверхности мембраны 
и в объеме раствора (рис. 2а). Величина δ часто 
рассматривается как количественная характеристика. От δ зависит предельная плотность тока 
(уравнение (12)), а отношение j
j
/
lim  определяет 
значение концентрации ионов сis
I II
,
 у поверхности мембраны [55]. В свою очередь, значения сis
I II
,
Теория переноса ионов и воды в мембранных 
системах с учетом электроконвекции основывается на 2D или 3D системе уравнений Нернста–
Планка–Пуасcона–Навье–Стокса [54, 68–74]. 
Авторы [68], [70], [75] [76, 77] теоретически описали вольтамперную характеристику ИОМ, причем 
разработанные модели позволили учесть сверхпредельный перенос ионов соли и описать колебания 
тока/потенциала, вызванные электроконвективными вихрями.  Теоретический анализ хронопотенциограмм ИОМ с учетом электроконвекции 
дан Рубинштейном и Зальцманом [78] и другими 
авторами [79], [80]. В частности, показано, что при 
j > j lim развитие ЭК в рассматриваемой системе 
позволяет на порядок снизить стационарное значение скачка потенциала [80].  
Что касается каталитической диссоциации 
воды, то этот процесс может влиять на условия переноса ионов через мембрану несколькими способами [81]: (i) вновь возникшие ионы 
Н+ и ОН− могут снизить селективность переноса 
противоионов соли через мембрану [82]; (ii) эти 
ионы увеличивают скорость диффузии ионов соли 
из объема раствора к поверхности мембраны (эффект экзальтации) и (iii) появление этих ионов 
в ОПЗ снижает интенсивность электроконвекции 
[83–85]. 
определяют сдвиг скачка потенциала от своего равновесного значения, что и является “концентрационной поляризацией” в узком электрохимическом 
смысле (см. Введение).
Приравнивание правых частей уравнений (10), 
(11) и (12) позволяет получить следующие уравнения для двух указанных выше геометрий, соответственно: 
⎞
13
.
,
h
LD
G =
⎛
Антагонизм электроконвекции 
и генерации ионов Н+/ОН−
h V
      



=
−
1 61
1 3 1 6
1 2
.
/
/
/
D
.
(13)
⎝
⎜
⎜
⎜
⎜
⎠
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
0 68
2
0
Имеется много экспериментальных свидетельств того, что явления электроконвекции и генерации ионов Н+/ОН− взаимосвязаны. На рис. 4 
представлено сравнение парциальных плотностей 
тока через катионообменные мембраны МК-40 
и МК-41, измеренных с использованием вращающегося мембранного диска в одних и тех же 
гидродинамических условиях (при 100 оборотах 
в минуту) и при одной и той же концентрации 
Сопряженные эффекты КП при ЭД
Как упомянуто выше, каталитическая диссоциация воды и электроконвекция являются основными сопряженными эффектами КП (рис. 3). Оба 
эффекта развиваются при достижении предельной 
плотности тока состояния в электромембранных 
системах и прогрессируют по мере увеличения 
тока.
Сопряженные эффекты
Генерация Н+/ОН– ионов
Электроконвекция
Сильные электролиты
Амфолиты
Соль многокислотного
основания:
М(ОН)+↔М2+ + ОН–
Соль многоосновной
кислоты:
Н2А–↔НА2– + Н+
Каталитическая
диссоация воды:
В + Н2О↔ВН+ + ОН–
ВН+ + Н2О↔В + Н3О+
Рис. 3. Схема основных процессов, инициированных явлением КП в сверхпредельных токовых режимах.
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
том 14
№ 3
2024