Мембраны и мембранные технологии, 2024, № 2

Российская академия наук
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ
ТЕХНОЛОГИИ
 
Том 14    № 2    2024    Март—Апрель
Журнал основан в 2010 г.
Выходит 6 раз в год
ISSN: 2218-1172
Главный редактор
Академик РАН А.Б. Ярославцев
З 
ам. главного редактора
В.В. Волков, А.Н. Филиппов
Редакционная коллегия
П.Ю. Апель, М.Г. Барышев, А.В. Бильдюкевич,
О.В. Бобрешова, А.В. Волков, В.М. Воротынцев,
В.Г. Дзюбенко, В.П. Дубяга, В.И. Заболоцкий,
В.М. Иевлев, А.В. Лукашин, Д.А. Медведев,
В.В. Никоненко, А.А. Пантелеев, А.В. Пенькова,
А.Г. Первов, И.И. Рыжков, В.В. Тепляков,
Л.А. Паренаго (ответственный секретарь),
Bart Van der Bruggen, Joao Crespo, Enrico Drioli,
Wojciech Kujawski, Gerald Pourcelly,
Victor M. Starov, Anthony Szymczyk
Заведующая редакцией
И.В. Петрова
Адрес редакции: 119991, ГСП-1 Москва, Ленинский просп., 29, ИНХС РАН
E-mail: membrane@ips.ac.ru.
М 
осква
Ф 
ГБУ «Издательство «Наука»
© Российская академия наук, 2024
© Редколлегия журнала «Мембраны 
     и мембранные технологии» (составитель), 2024

СОДЕРЖАНИЕ
Том 14, номер 2, 2024
Влияние поверхностной модификации оксидом церия на транспортные  
свойства гетерогенных анионообменных мембран МА-41 
П. А. Юрова, И. А. Стенина, А. Д. Манин, Д. В. Голубенко,  
А. Б. Ярославцев 
69
Биосовместимость высокопроницаемых полиацетиленов, перспективных для ЭКМО
А. Ю. Алентьев, А. К. Евсеев, С. М. Матсон, В. П. Макрушин,  
С. В. Журавель, Н. В. Боровкова, И. В. Горончаровская, М. С. Макаров,  
М. В. Сторожева, И. Н. Пономарев, Н. А. Белов 
78
Керамические подложки для фильтрационных мембран на основе дисперсных микросфер 
летучих зол
Е. В. Фоменко, Г. В. Акимочкина, А. Г. Аншиц, Н. П. Фадеева, 
И. А. Харченко, Е. В. Елсуфьев, К. А. Шабанова, А. А. Максимова, И. И. Рыжков 
87
Сшивка бромированного поли(1-триметилсилил-1-пропина) с применением  
полиэтилениминав качестве сшивающего агента
В. П. Макрушин, А. А. Коссов, Е. Г. Литвинова, 
Г. Н. Бондаренко, С. М. Матсон 
100
Обработка мембран со смешанными матрицами на основе полиимидов  
в сверхкритическом СО2 для улучшения их газотранспортных свойств
Д. А. Сырцова, А. Ю. Алентьев, А. Ю. Николаев, Д. А. Клетнов,  
Д. А. Чистякова, Р. Ю. Никифоров, В. Е. Рыжих, Н. А. Белов,  
R. Sabouri, M. Demirci, C. Yildirim, S. B. Tantekin-Ersolmaz 
110
Влияние химической структуры концевых групп на свойства  
ультрафильтрационных мембран из полифениленсульфона
Д. Н. Матвеев, А. Ю. Раева, А. А. Жанситов, К. Т. Шахмурзова,  
Ж. И. Курданова, Т. С. Анохина, С. Ю. Хаширова, В. В. Волков, И. Л. Борисов 
124
Испытание протон-проводящих композитных мембран «полимерная пленка – сульфированный 
полистирол» в метанольном топливном элементе при 60°С. Кроссовер метанола
Д. А. Крицкая, К. С. Новикова, Е. А. Сангинов, А. Н. Пономарев 
133
Транспортные и структурные характеристики гетерогенных ионообменных  
мембран с различной дисперсностью ионообменника
В. И. Васильева, Е. Е. Мещерякова, О. И. Чернышова, 
М. А. Бровкина, И. В. Фалина, Э. М. Акберова, С. В. Добрыдень 
143

Contents
Vol. 14, No. 2, 2024
Influence оf Surface Modification with Ceria оn Transport Properties of Heterogeneous  
Anion Exchange MА-41 Membranes 
P. A. Yurova, I. A. Stenina, A. D. Manin, D. V. Golubenko, A. B. Yaroslavtsev 
69
Hemocompatibility of Promicing for Ecmo High Permeable Polyacetylenes
A. Yu. Alentiev, A. K. Evseev, S. M. Matson, V. P. Makrushin, S. V. Zhuravel,  
N. V. Borovkova, I. V. Goroncharovskaya, M. S. Makarov, M. V. Storozheva,  
I. N. Ponomarev, N. A. Belov 
78
Ceramic Substrates for Filtration Membranes  
Based on the Dispersed Fly Ash Microspheres
E. V. Fomenko, G. V. Akimochkina, A. G. Anshits, N. P. Fadeeva, I. A. Kharchenko,  
E. V. Elsuf’ev, K. A. Shabanova, A. A. Maksimova, I. I. Ryzhkov 
87
Cross-Linking оf Brominated Poly(1-Trimethylsilyl-1-Propyne)  
Using Polyethylenimine аs а Cross-Linking Agent
V. P. Makrushin, A. A. Kossov, E. G. Litvinova, G. N. Bondarenko, S. M. Matson 
100 
Supercritical CO2 Treatment of Mixed Matrix Membranes Based on Polyimides  
for Improvement of their Gas Transport Properties
D. A. Syrtsova, A. Yu. Alentiev, A. Yu. Nikolaev, D. A. Kletnov, D. A. Chistyakova,  
R. Yu. Nikiforov, V. E. Ryzhikh, N. A. Belov, R. Sabouri, M. Demirci, C. Yildirim,  
S. B. Tantekin-Ersolmaz 
110
Influence оf the Chemical Structure of Terminal Groups on the Properties  
of Ultrafiltration Membranes from Polyphenylene Sulphone
D. N. Matveev, А. Yu. Raeva, A. A. Zhansitov, Т. S. Anokhina,  
K. T. Shakhmurzova, Zh. I. Kurdanova, S. Yu. Khashirova,  
V. V. Volkov, I. L. Borisov 
124
Testing of Proton Exchange Composite Membranes “Polymer Film-Sulfounded Polystyrene” in a Direct 
Methanol Fuel Cell at 60°C. Methanol Crossover
D. A. Kritskaya, K. S. Novikova, E. A. Sanginov, A. N. Ponomarev 
133
Transport and Structural Characteristics of Heterogeneous Ion-Exchange Membranes with Varied 
Dispersity of the Ion Exchanger
V. I. Vasil’eva, E. E. Meshcheryakova, O. I. Chernyshova,  
M. A. Brovkina, I. V. Falina, E. M. Akberova, S. V. Dobryden 
143

ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ 
МОДИФИКАЦИИ ОКСИДОМ ЦЕРИЯ...
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ,  2024, том 14, № 2,  с.  69–77
УДК 544.726 + 544.62
ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ МОДИФИКАЦИИ ОКСИДОМ 
ЦЕРИЯ НА ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОГЕННЫХ 
АНИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН МА-41 
 и др.
© 2024 г.  П. А. Юрова*, И. А. Стенина, А. Д. Манин,  
Д. В. Голубенко, А. Б. Ярославцев
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, 119991 Россия
*e-mail: polina31415@mail.ru
Поступила в редакцию 20.09.2023 г.
После доработки 08.11.2023 г.
Принята к публикации 07.12.2023 г.
Проведена поверхностная модификация гетерогенных анионообменных мембран МА-41 частицами оксида церия, в том числе с функционализированной фосфорнокислотными группами поверхностью. Полученные композиционные мембраны были охарактеризованы методами 
РЭМ, ТГА, ИК-спектроскопии, вольтамперометрии. Для мембран в различных ионных формах 
определены их проводимость, числа переносов анионов, а также коэффициенты избирательной 
проницаемости одно- и двухзарядных анионов в процессе электродиализного обессоливания. 
Модифицирующий слой из оксида церия практически не меняет проводимость мембран, но 
увеличивает их селективность к однозарядным анионам. Так, величина коэффициента избирательной проницаемости Р(Cl/SO4
2–) модифицированной мембраны МА-41 увеличивается от 0.82 
до 1.01, а P(NO3/SO4
2–) от 1.38 до 1.60.
Ключевые слова: гетерогенные анионообменные мембраны, МА-41, оксид церия, ионная проводимость, селективность к однозарядным ионам
DOI: 10.31857/S2218117224020017, EDN: NXMFUY
ВВЕДЕНИЕ
селективности мембран приводит к снижению их 
проводимости [8–11]. Достижение компромисса 
между этими параметрами является ключевой 
проблемой в разработке ионообменных мембран, 
используемых для разделения ионов. Причем в 
последние годы повышенное внимание уделяется 
разделению ионов с одинаковым знаком, но разной величиной заряда [12–15]. В электродиализных аппаратах могут использоваться как гомогенные, так и гетерогенные мембраны. Авторы [4, 16, 
17] отмечают, что невысокая стоимость гетерогенных мембран обеспечивает их преимущества перед 
гомогенными.
Гетерогенные анионообменные мембраны 
 
МА-41 производства ОХК “Щекиноазот” являются 
одними из наиболее распространенных в России. 
Мембраны МА-41 производят смешением полиэтилена низкого давления и ионообменного полимера с дальнейшим горячим прессованием и прокаткой. Формирующиеся в ходе этого процесса макропоры между инертной составляющей и ионитом 
могут приводить к уменьшению селективности мембран [18, 19]. В последнее время возрастает интерес 
 
Методы мембранного разделения привлекают 
значительное внимание благодаря различным 
преимуществам, среди которых можно отметить 
их простоту, невысокую стоимость при высокой 
селективности разделения и отсутствии дополнительных стоков [1–3], что полностью отвечает 
методам особенно актуальной в настоящее время 
“зеленой химии”. Так, благодаря ион-селективным мембранам электродиализная (ЭД) водоочистка позволяет получать чистую воду из морской или сточных вод, концентрировать растворы, 
содержащие ценные компоненты, с последующим 
их выделением, осуществлять глубокую очистку 
фармакологических препаратов и пр. [1, 4–7]. К 
мембранам, используемым в ЭД, предъявляется 
ряд требований: необходимы высокие величины 
проводимости и селективности наряду с высокой 
химической стабильностью и механической прочностью. В то же время мембраны, характеризующиеся высокой проводимостью, обычно обладают 
низкой селективностью, и, наоборот, увеличение 
69

ЮРОВА 
 и др.
двухсекционной ячейке. В нижнюю часть наливали 
деионизованную воду, в верхнюю – 0.3 М раствор 
(NH4)2[Ce(NO3)6] (прекурсор) и выдерживали в течение 10 мин. После этого поверхность мембраны 
промывали деионизованной водой и в верхнюю 
секцию ячейки наливали 8% раствор аммиака на 
30 мин. Последовательную обработку растворами 
прекурсора и аммиака проводили 3 или 6 раз. Для 
дополнительной модификации допанта полученные материалы выдерживали 24 ч в 1 М растворе 
дигидрофосфата натрия. Далее по тексту в обозначении полученных композиционных мембран приведены количество циклов обработок прекурсором 
и водным раствором аммиака (МА_Ce_число), а 
также наличие дополнительной обработки раствором NaH2PO4 (NaP), например МА_Ce_6 или 
МА_Ce_3_NaP.
ИК-спектры были получены с помощью 
ИК-спектрометра Nicolet iS5 с приставкой Specac 
Quest в режиме нарушенного полного внутреннего 
отражения на алмазном кристалле.
Краевой угол смачивания определяли методом 
“лежащей капли” с помощью прибора KRUSS 
DSA25. Объем капли воды 10 мкл. Мембраны предварительно выдерживали при 30%-ной относительной влажности в течение 24 ч.
Морфологию исследуемых мембран исследовали на растровом электронном микроскопе 
(РЭМ) TESCAN AMBER; картирование образцов 
было проведено методом энергодисперсионного 
микроанализа с помощью приставки AZtec Oxford 
Instruments.
Для определения влагоcодержания, количества допанта, ионообменной емкости (ИОЕ) мембранные материалы предварительно переводили 
 
в ОН--форму выдерживанием в 8%-ном растворе 
аммиака и деионизованной воде. Определение влагоcодержания мембранных материалов проводили на 
термовесах Netzsch TG 209 в диапазоне температур 
20–200°C и рассчитывали по следующей формуле: 
 
Z H O
2
100
(
) =
−
⋅
m
m
m
н
с
с
%,  
(1)
к увеличению коэффициентов избирательной проницаемости анионообменных мембран к однозарядным анионам (моновалентной селективности), повышению их устойчивости к фаулингу (засорению) 
без значительного увеличения электросопротивления 
мембран [20–23]. Использование в электродиализе 
мембран, селективных к однозарядным анионам, 
может существенно увеличить эффективность процессов разделения различных ионов [3, 24, 25]. 
Улучшить свойства ионообменных мембран 
можно с помощью их модификации. Одним из широко используемых подходов является введение оксидов металлов в поры мембран (допирование) [26–
28]. Материалы на основе оксида церия широко 
используются в процессах водоподготовки [29]. 
 
В работе [30] показано, что увеличения селективности гомогенных анионообменных мембран к однозарядным ионам (РCl–/SO4
2–) можно достичь с помощью их допирования кислым фосфатом церия. 
При этом рост Р(Cl–/SO4
2–) обусловлен образованием отрицательно заряженными фосфорнокислотными группами фосфата церия “солевых мостиков” 
с фиксированными анионообменными группами 
матрицы мембраны, обладающими положительным 
зарядом. Это приводило к изменению так называемой электростатической селективности, способствующей транспорту сульфат-ионов [30]. Кроме 
того, кислородная нестехиометрия и легкость протекания обратимой окислительно-восстановительной реакции Ce4+ ↔ Ce3+ обусловливают антиоксидантные свойства наночастиц оксида церия [31, 32], 
что может способствовать увеличению времени работы допированных им мембран в ЭД установках. 
С другой стороны, ионная проводимость мембран, 
допированных оксидами, как правило, оказывается 
ниже из-за уменьшения объема пор, доступных 
для процессов переноса ионов. При этом особенно 
привлекательными представляются поверхностно 
модифицированные мембранные материалы, поскольку для них вклад в понижение проводимости 
вносит лишь поверхностный слой, который играет 
роль селективного слоя.
Целью данной работы была модификация поверхностного слоя мембран МА-41 методом in situ 
с помощью оксида церия, в том числе содержащего 
фосфорнокислотные группы, и исследование ее 
влияния на такие свойства полученных материалов, как проводимость, вольт-амперные характеристики, числа переноса, коэффициенты избирательной проницаемости. 
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
где mн и mс – массы набухшей и сухой мембраны 
соответственно. Определение ИОЕ мембранных 
материалов проводили методом прямого титрования [34]. Величины ИОЕ приведены из расчета 
на 1 г набухшего образца. Для определения содержания допанта образцы отжигали на воздухе при 
800°C. Содержание допанта определяли как отношение массы остатка после отжига к массе мембранного материала в сухом состоянии.
Проводимость полученных материалов в различных ионных формах исследовали с помощью 
потенциостат-гальваностата Smart Start PS-20, оснащенного модулем измерения импеданса FRA, 
 
Перед модификацией мембраны МА-41 (толщина 430–460 мкм в набухшем состоянии) кондиционировали по стандартной методике [33]. 
Для получения модифицированных образцов 
мембрану МА-41 закрепляли горизонтально в 
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
том 14
№ 2
2024

 
ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ МОДИФИКАЦИИ ОКСИДОМ ЦЕРИЯ... 
71
Перед наложением электрического поля исследуемые мембраны уравновешивали в растворе смеси 
хлорида, сульфата и нитрата натрия с концентрацией 
каждого компонента 0.014 г-экв/л. Обессоливание 
проводили в гальваностатическом режиме при токе 
5, 10 или 20 мА, задаваемом с помощью потенциостата-гальваностата P-40X (Elins, Россия), в 2 этапа по 
40 мин каждый. Первый этап необходим для уравновешивания мембраны в условиях электродиализного 
обессоливания. После него растворы в камерах обессоливания и концентрирования заменяли на новые. 
Концентрации хлорид-, сульфат- и нитрат-анионов в 
камере концентрата определяли методом капиллярного электрофореза (система капиллярного электрофореза “КАПЕЛЬ®-105M”, “Люмекс”, Россия). Из 
полученных значений концентраций рассчитывали 
парные коэффициенты избирательной проницаемости P(i/j): (P(Cl–/NO3
–), P(Cl–/SO4
2–) и P(NO3
–/ 
/SO4
2–)) с использованием следующего соотношения:
0
0
c
c
c
j
j
j
c
i
c
 
P i
j
c
0
0
, 
(2)
c
c
c
c
j
c
i
i
i
c
/
(
) =
⋅
+
−
(
)
+
−
(
)
где ci
c  и c j
c  – концентрации анионов i и j в камере 
концентрата после обессоливания, ci
0  и c j
0  – исходные концентрация анионов i и j в камере обессоливания до эксперимента. 
 Аналогичным образом проводили исследования стабильности полученных материалов по обессоливанию указанного выше раствора (ток 10 мА, 
длительность 24 ч). В этом случае мембрана была 
повернута модифицированной стороной к обессоливаемому раствору. Пробы для анализа на содержания анионов отбирали каждые 2 ч.
 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
в диапазоне частот 10–3·106 Гц. Перевод мембран 
в соответствующие ионные формы проводили последовательным выдерживанием в 0.5 М растворе 
карбоната или хлорида натрия и деионизованной 
воде по 2 ч. Измерения проводили по двухэлектродной схеме, используя графитовые электроды, 
в деионизованной воде в интервале температур 
 
25–80°С. Величину ионной проводимости при каждой температуре находили экстраполяцией годографов импеданса на ось активных сопротивлений. 
Числа переноса анионов вычисляли из величины мембранного потенциала, метод измерения 
которого описан в [35]. Вольт-амперные характеристики (ВАХ) измеряли в четырехкамерной 
ячейке согласно методике, описанной в [30].
Коэффициенты избирательной проницаемости мембран определяли в процессе модельного 
электродиализного опреснения в лабораторной 
шестикамерной ячейке, представленной на рис. 1. 
Электродный и буферный растворы прокачивали 
через камеры со скоростью 300 мл/мин. Исследуемая мембрана (активная площадь 4.90 см2) находилась между камерами концентрирования (4) 
и обессоливания (3). Исследование проводили 
для мембраны, повернутой к обессоливаемому 
раствору как модифицированной, так и немодифицированной стороной. Между остальными камерами расположены промышленные мембраны 
RALEX CM (Mega, Чехия). В качестве электродного раствора использовали 0.2 М Na2SO4, в качестве буферного – 0.042 М NaHCO3. В камеру 
концентрирования помещали 50.0 мл 0.042 М 
раствора бикарбоната натрия, а в камеру обессоливания – эквинормальные растворы хлорида, 
сульфата и нитрата натрия с концентрацией 
каждого компонента 0.014 г-экв/л (суммарный 
объем 50.0 мл). Перемешивание в этих камерах 
осуществляли с помощью двухпозиционной магнитной мешалки. 
1
2
3
4
5
6
Рис. 1. Схема ячейки для измерения избирательной 
проницаемости мембран: 1 и 6 – камеры, в которых 
циркулирует электродный раствор, 2 и 5 – камеры, в 
которых циркулирует буферный раствор, 3 – камера 
обессоливания, 4 – камера концентрирования. Исследуемая мембрана находится между камерами 3 и 4. 
Стрелками обозначены направления потоков растворов, окружности и выступы по бокам обозначают 
места крепления шлангов для прокачки растворов 
сквозь ячейку. 
В ИК-спектрах как модифицированных мембранных материалов, так и исходной мембраны 
наблюдаются полосы, соответствующие асимметричным и симметричным валентным (2950 и 
 
2850 см–1), деформационным (1470 см–1), маятниковым (720 см–1) колебаниям связей углерод–
водород полиэтилена (выполняющего роль связующего в составе мембран), а также валентным 
(3800–3000 см–1) и деформационным (1630 см–1) 
колебаниям воды (рис. 2). Слабая полоса при 
 
1360 см–1 может быть отнесена к колебаниям карбонат-ионов, образовавшихся в результате поглощения углекислого газа гидроксильными группами 
мембран. Валентные и деформационные колебания оксида церия имеют частоты ниже 400 см–1 и 
неактивны в исследуемом диапазоне частот. Поэтому ИК-спектры исходной и модифицированных 
оксидом церия мембран практически совпадают.
После обработки мембран МА_Ce_3 и МА_Ce_6 
дигидрофосфатом натрия в их ИК-спектрах 
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
том 14
№ 2
2024

ЮРОВА 
 и др.
ν1, ν1 PO4
3– 
3
3
2
2
Поглощение
1
1
1
4000
3000
2000
1000
Волновое число, см–1
Рис. 2. Фрагменты ИК-спектров полученных композиционных материалов на основе мембраны МА-41 и оксида 
церия: МА_41 (1), МА_Ce_3 (2), МА_Ce_3_NaP (3).
(а)
(б)
250 μm
250 μm
(в)
(г)
(д)
250 μm
250 μm
250 μm
Рис. 3. РЭМ-изображения (а, в) и распределение церия (б, г) и фосфора (д) по толщине в мембранах МА_Ce_3 (а, 
б) и МА_Ce_3_NaP (в–д) согласно данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии.
появляется малоинтенсивная полоса с максимумом около 1070 см–1, соответствующая колебаниям фосфорнокислотных групп (рис. 2). 
 
С одной стороны, ее наличие может служить 
подтверждением модификации оксида церия 
фосфорнокислотными группами. Небольшая 
интенсивность этой полосы обусловлена низкой 
концентрацией допанта в мембране (не более 1% 
оксида церия относительно массы всего материала). Однако появление колебаний РО4-групп 
также может быть вызвано и частичным замещением противоионов ОН– на фосфат-ионы при ее 
обработке дигидрофосфатом натрия. Для уточнения локализации фосфорнокислотных групп 
было проведено картирование распределения 
элементов в поперечных сечениях модифицированных мембран с помощью приставки для энергодисперсионного микроанализа, совмещенной 
с РЭМ. РЭМ-изображения поперечного сечения 
и карты распределения атомов церия и фосфора 
по толщине некоторых полученных материалов представлены на рис. 3. На срезе мембран 
видны гранулы ионита, а также армирующие 
нити и отверстия, оставшиеся после их удаления. Согласно представленным изображениям, 
толщина слоя, модифицированного оксидом церия, составляет около 70 мкм, что не превышает 
20% от толщины мембраны (рис. 3б). Для образцов, обработанных дигидрофосфатом натрия, 
распределение фосфора в целом воспроизводит 
распределение церия в мембранах, что свидетельствует о модификации поверхности частиц 
оксида церия фосфорнокислотными группами. 
При увеличении количества циклов обработок 
толщина модифицированного слоя практически 
не изменяется. 
Согласно данным термогравиметрического анализа, поверхностная модификация мембран МА-41 
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
том 14
№ 2
2024

 
ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ МОДИФИКАЦИИ ОКСИДОМ ЦЕРИЯ... 
73
приводит к внедрению небольшого количества 
оксида церия (табл. 1). При этом незначительно 
(менее чем на 1%) увеличивается влагосодержание модифицированных мембранных материалов. 
В то же время обработка дигидрофосфатом натрия 
приводит к некоторому его уменьшению, как относительно исходной мембраны МА-41, так и мембран, модифицированных только оксидом церия 
(табл. 1). Ионообменная емкость всех модифицированных образцов оказалась несколько ниже, 
чем у исходной мембраны (табл. 1). Наиболее вероятно, это связано с формированием солевых мостиков между фосфорнокислотными группами на 
поверхности допанта и аминогруппами анионообменной мембраны. Трехкратная обработка мембран МА-41 0.3 М раствором (NH4)2[Ce(NO3)6] с 
последующим его гидролизом не приводит к значимым изменениям гидрофильности поверхности 
материала (краевой угол смачивания поверхности 
мембран изменяется в пределах погрешности измерения (табл. 1)). Однако увеличение количества 
повторений такой обработки до 6 циклов приводит 
к увеличению гидрофильности поверхности материала. Так, краевой угол смачивания уменьшается 
с 84 ± 2° (для исходной мембраны МА-41) до 
76 ± 2° (для мембраны МА_Ce_6). Это является 
следствием повышения содержания более гидрофильного оксида церия в поверхностных слоях 
мембраны.
Проводимость всех модифицированных образцов в хлоридной форме близка к таковой для исходной мембраны (рис. 4а). В случае образцов в 
бикарбонатной форме величины проводимости 
исходной мембраны МА-41 и материалов, содержащих фосфорнокислотные группы, (МА_Ce_3_
NaP и МА_Ce_6_NaP) близки (рис. 4б). В то 
время как проводимость мембран, модифицированных только оксидом церия, оказалась заметно 
ниже. Карбонат церия нерастворим в воде, поэтому поверхность оксида церия взаимодействует 
с карбонат-ионами и препятствует их свободному 
переносу по мембране, что приводит к уменьшению проводимости. В мембранах МА_Ce_3_NaP и 
МА_Ce_6_NaP поверхность оксида церия “занята” 
фосфорнокислотными группами, и понижения 
проводимости не происходит из-за невозможности взаимодействия карбонат-ионов с поверхностью оксида. 
Lg(σ) [см/см]
Lg(σ) [см/см]
–2.1
–2.1
1
5
–2.2
–2.2
5
4
–2.3
–2.3
–2.4
–2.4
–2.5
–2.5
3
–2.6
–2.6
2
1
–2.7
–2.7
3.2
3.3
2.8
2.9
3.0
3.1
3.2
3.3
2.8
2.9
3.0
1000/Т, К1
1000/Т, К1
3.1
(б)
(а)
Рис. 4. Зависимости проводимости от обратной температуры для полученных мембран в хлоридной (а) и бикарбонатной (б) формах: МА-41 (1), МА_Сe_3 (2), МА_Сe_3_NaP (3), МА_Сe_6 (4), МА_Сe_6_NaP (5). 
Таблица 1. Содержание допанта (ω допанта, %), влагоcодержание (ωH2O, %), ионообменная емкость (ИОЕ, 
ммоль/г) и краевой угол смачивания (qc,°) полученных мембранных материалов
Образец
ω допанта ± 0.1%
ω H2O ± 0.5%
ИОЕ ± 0.05 
ммоль/г
qc ± 2°
МА-41
–
30.6
1.33
84
МА_Ce_3
0.6
30.9
1.20
85
МА_Ce_3_NaP
1.0
28.0
1.14
85
МА_Ce_6
0.8
31.6
1.19
76
МА_Ce_6_NaP
0.9
30.0
1.10
78
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
том 14
№ 2
2024

ЮРОВА 
 и др.
Число переноса анионов (t–) для исходной мембраны МА-41 составляет 0.94, а у полученных образцов t– изменяются в диапазоне 0.91–0.93. С учетом погрешности измерения (1%), можно сказать, 
что модификация не оказывает значимого влияния 
на числа переноса анионов и селективность к анионам не изменяется. 
Вольтамперные характеристики исследуемых 
мембран представлены на рис. 5. На них можно 
выделить три участка: 1) начальный (“омический”) 
участок, который можно аппроксимировать прямой (зависимость между током и измеряемым 
скачком потенциала линейна); 2) “плато”, обусловленное тем, что все ионы вовлечены в процесс 
переноса и имеют максимальную подвижность в 
направлении переноса; 3) область “сверхпредельного” тока, характеризующаяся электрохимической генерацией новых носителей заряда (H+ и 
OH–) на границе мембрана/раствор и электроконвекцией. 
Величины предельных токов, а также протяженности “плато” в области предельного тока приведены в табл. 2. Модификация мембран МА-41 
оксидом церия приводит к росту величины предельного тока и уменьшению длины “плато”. Переход всех модифицированных мембранных систем в сверхпредельное состояние происходит при 
меньших потенциалах, чем аналогичный переход 
исходной мембраны, причем переход образцов, содержащих фосфорнокислотные группы, происходит раньше. Такой эффект может быть вызван тем, 
что фосфорнокислотные группы катализируют 
процессы диссоциации молекул воды [36]. Подобный эффект наблюдали при исследовании обессоливания растворов фосфатов [37, 38]. 
Кроме того, внедрение оксида церия приводит к 
снижению значений плотности предельного тока, 
а дополнительная модификация фосфорнокислотными группами позволяет вернуться к исходному 
значению и даже превысить его в случае образца 
МА_Ce_6_NaP, обращенного немодифицированной стороной к рабочему электроду потенциостата. 
Коэффициенты избирательной проницаемости 
полученных образцов представлена на рис. 6. Модификация мембраны приводит к увеличению селективности к однозарядным анионам (Cl– и NO3
–), 
25
25
20
20
МА_Се_3_NaP не мод
МА_Се_3 мод
МА_Се_3 не мод
МА-41
15
15
МА_Се_3_NaP мод
МА_Се_3 мод
МА-41
МА_Се_3 не мод
МА_Се_3_NaP мод
МА_Се_3_NaP не мод
10
10
5
5
Плотность тока, мА/см2
Плотность тока, мА/см2
0
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
0
0
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
0
Напряжение, мВ
(а)
(б)
Напряжение, мВ
Рис. 5. Вольтамперные кривые для мембран, полученных с использованием трех (а) и шести (б) циклов обработки. 
Обозначения “мод” и “немод” соответствуют тому, какой стороной (модифицированной или немодифицированной) мембрана повернута к обессоливаемому раствору. 
Таблица 2. Некоторые характеристики вольтамперных кривых полученных мембранных материалов
Образец
Модифицированная сторона
Немодифицированная сторона
iпред 
мA/см2
Длина плато,
мВ
1/R 
мембр.
iпред 
мA/см2
Длина плато
мВ
1/R мембр.
МА-41
–
–
–
10.5
1170
0.023
МА_Ce_3 
9.2
500
0.028
9.3
1090
0.024
МА_Ce_3_NaP
10.2
390
0.031
10,1
1120
0.025
МА_Ce_6 
8.9
430
0.033
9.7
710
0.037
МА_Ce_6_NaP
10.3
270
0.029
11.5
1100
0.048
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
том 14
№ 2
2024

 
ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ МОДИФИКАЦИИ ОКСИДОМ ЦЕРИЯ... 
75
P(i/j)
P(Cl–/NO3
–)
P(Cl–/SO4
2–)
P(NO3
–/SO4
2–)
1.5
1.0
0.0
МА-41
МА_Се_3 мод
МА_Се_3 не мод
МА_Се_б мод
МА_Се_б не мод
МА_Се_3_NaP мод
МА_Се_б_NaP мод
МА_Се_3_NaP не мод
МА_Се_б_NaP не мод
Рис. 6. Коэффициенты избирательной проницаемости полученных мембран для различных пар анионов: Cl/SO4
2–, 
NO3/SO4
2 и Cl/NO3. Обозначения “мод” и “немод” соответствуют тому, какой стороной (модифицированной или 
немодифицированной) мембрана повернута к обессоливаемому раствору. 
МА-41
ˢ˖$F@
̂̄˺
P(i/j)
P(i/j)
2.0
2.0
P(NO3
–/SO4
2–)
P(NO3
–/SO4
2–)
1.5
1.5
1.0
1.0
P(Cl–/SO4
2–)
P(Cl–/SO4
2–)
0.5
0.5
P(Cl–/NO3
–)
P(Cl–/NO3
–)
0.0
0
5
10
15
20
25
0.0
0
5
10
Время, ч
Время, ч
15
20
25
(а)
(б)
Рис. 7. Коэффициенты избирательной проницаемости мембран МА-41 (а) и МА_Ce_6 (б) для различных пар анионов: Cl/NO3 (1), Cl/SO4
2– (2) и NO3/SO4
2 (3), определяемые на протяжении 24 ч.
проведены исследования по обессоливанию эквинормальных растворов хлорида, сульфата и 
нитрата натрия с концентрацией каждого компонента 0.014 г-экв/л на протяжении 24 ч. Показано, что стабильность коэффициентов избирательной проницаемости модифицированной 
мембраны сопоставима с исходной мембраной 
МА-41 (рис. 7). 
причем во всех случаях, когда модифицированная 
сторона обращена к обессоливаемому раствору, значения коэффициентов избирательной проницаемости выше. Наибольший рост селективности относительно исходной мембраны наблюдается для образца 
МА_Ce_6. Так, величина P(Cl–/SO4
2–) увеличивается 
с 0.82 до 1.01, а P(NO3
–/SO4
2–) с 1.38 до 1.60 (рис. 6).
Для исходной мембраны МА-41 и образца 
МА_Ce_6, продемонстрировавшего наибольшую 
проницаемость к одновалентным анионам, были 
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
том 14
№ 2
2024