Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки

ПОТЕХИН 
Вячеслав Матвеевич 
Доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой 
технологии нефтехимических 
и углехимических производств 
Санкт-Петербургского государственного технологического института (Технического университета). 
Область научных интересов: 
• Нефтехимия
• Радикально-цепные процессы
• Гомогенный катализ
ПОТЕХИН 
Вячеслав Вячеславович 
Кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической 
химии Санкт-Петербургского 
государственного технологического института (Технического 
университета). 
Область научных интересов: 
• Химия координационных соединений палладия 
• Химическая кинетика и катализ 
• Механизм химических реакций 
2 

В. М. ПОТЕХИН,  В. В. ПОТЕХИН 
О С Н О В Ы 
Т Е О Р И И 
ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 
ТЕХНОЛОГИИ 
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ 
И НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ 
Рекомендовано Ученым советом Санкт-Петербургского  
государственного технологического института 
(Технического университета) 
в качестве учебника для студентов 
химико-технологических специальностей 
высших учебных заведений 
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 
ХИМИЗДАТ 
2024 
3

УДК 66.0 
П 642 
Издано при финансовой поддержке Федерального агентства по печати и массовым 
коммуникациям в рамках Федеральной 
целевой программы "Культура России" 
Р е ц е н з е н т ы :
1. Зав. кафедрой технологии химических веществ для нефтяной и газовой
промышленности Российского государственного университета нефти и 
газа им. И. М. Губкина  д.т.н., проф. О. П. Лыков. 
2. Зав. кафедрой химии и технологии синтетических биологически активных веществ Санкт-Петербургского государственного технологического 
института (Технического университета) д.х.н., проф. А. Н. Лаврентьев. 
Потехин В. М., Потехин В. В. 
П 642 
 Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки: Учебник для вузов. – 5-е изд., стереотип. – СПб: ХИМИЗДАТ, 2024. 
− 944 с.: ил. 
ISBN 978-5-93808-460-6 
Изложены основные положения по теории и практике типовых 
процессов многотоннажной технологии органических веществ и нефтепереработки, даны научные основы радикально-цепных, гомогенных и 
гетерогенных каталитических реакций. Рассмотрена характеристика 
химических процессов, реакторов и растворителей, применяемых в научных и промышленных синтезах, а также приведен термодинамический и кинетический анализ простых и сложных по стехиометрии реакций. Большое внимание уделено механизмам химических реакций, 
элементарным реакциям, реакционной способности и активации реагентов, гомогенному и гетерогенному катализу. 
Важное место занимает рассмотрение прикладных аспектов гомогенных и гетерогенно-каталитических процессов, применяемых в нефтехимии и нефтепереработке, промышленном органическом синтезе (пиролиз, каталитический крекинг, риформинг, изомеризация, гидроочистка, 
гидрокрекинг, окисление, гидрирование и дегидрирование, олигомеризация, полимеризация, синтезы на основе оксида углерода(II) и др.). 
В конце каждой части приводятся упражнения и задачи, список 
рекомендуемой литературы. 
Предназначен для студентов, специализирующихся в области нефтехимии и нефтепереработки, в органическом синтезе. Может быть полезен для аспирантов, научных и инженерных работников химической, 
нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности и смежных с ними областей. 
2804020200–007 
П 
050(01)–2024 Без объявл. 
ISBN 978-5-93808-460-6 
 Потехин В. М., Потехин В. В., 2005
 Потехин В. М., Потехин В. В., 2007, 
2014 ХИМИЗДАТ, 2007 , 2014, 2024
4 

ОГЛАВЛЕНИЕ 
Предисловие 
14
Ч А С Т Ь  I 
ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ИХ СОДЕРЖАНИЕ И АНАЛИЗ
Глава 1. Характеристика химических процессов,  
реакторов и растворителей 
18
1.1. Общие понятия и определения стехиометрии,  
механизма и маршрута реакции 
18
32
1.2. Классификация реакций
25
1.3. Количественные характеристики химического процесса: степень превращения (конверсия), селективность, 
выход продукта 
1.4. Материальный баланс сложных реакций
36
1.5. Реакторы в органической технологии
40
1.5.1. Реакторы для проведения гомогенных реакций  
в газовой фазе 
42
1.5.2. Реакторы для проведения гомогенных и гетерофазных 
реакций в жидкой фазе 
45
1.5.3. Реакторы для проведения реакций в системе  
газ – жидкость 
48
1.5.4. Реакторы для проведения реакций в газовой фазе  
над твердым катализатором 
55
1.6. Растворители, применяемые в органической  
технологии. Классификация растворителей 
62
Глава 2. Термодинамический анализ химических  
процессов  
74
2.1. Стандартное состояние. Стандартные  
термодинамические функции 
74
2.2. Вычисление функций отклонения от идеального  
состояния 
76
2.3. Термодинамическая вероятность протекания  
химического процесса. Температура инверсии 
83
2.4. Методы расчета стандартной энергии Гиббса реакции 
87
2.4.1. Расчет зависимости изменения энергии Гиббса реакции 
от температуры 
91
2.5. Методы расчета теплового эффекта (энтальпии)  
химической реакции 
93
2.5.1. Расчет энтальпии химической реакции по табличным 
данным 
94
5

2.5.2. Эмпирические методы расчета стандартных  
энтальпий образования и сгорания органических  
веществ 
2.5.3. Расчет зависимости энтальпии реакции от температуры 
и давления 
109
2.6. Вычисление констант равновесия и состава равновесной смеси органических веществ 
113
2.6.1. Уравнение изотермы химической реакции. Константа 
равновесия 
113
2.6.2. Методы расчета констант равновесия химических  
реакций 
117
2.6.3. Расчет состава равновесной смеси при химических  
реакциях 
120
2.7. Связь термодинамики с кинетикой химического  
процесса 
128
Глава 3. Кинетика и кинетический анализ химических 
процессов  
130
134
3.1. Скорость химической реакции 
131
3.2. Кинетическое уравнение химического процесса  
и элементарной реакции. Константа скорости и энергия 
активации 
3.3. Влияние среды на скорость элементарных реакций 
140
3.4. Составление кинетических уравнений на основе схемы 
механизма химического процесса 
146
3.4.1. Метод Боденштейна – Семенова 
146
3.4.2. Метод Хориути – Темкина 
148
3.4.3. Метод графов 
154
3.5. Медленные и быстрые стадии 
162
3.6. Преобразование кинетических уравнений с учетом  
разных форм состояний реагентов и катализаторов 
164
3.7. Кинетический и термодинамический контроль  
химических реакций 
165
3.8. Интегральные формы кинетических уравнений  
стехиометрически простых и сложных реакций 
166
3.8.1. Стехиометрически простые реакции 
167
3.8.2. Стехиометрически сложные реакции 
170
3.9. Некоторые особенности кинетики реакций  
в реакторах идеального смешения 
179
3.10. Связь кинетики химического процесса с удельной  
производительностью реактора и селективностью 
181
3.10.1. Связь удельной производительности идеальных  
реакторов с кинетикой химического процесса 
181
3.10.2. Связь селективности с кинетикой химического  
процесса 
187
Упражнения и задачи 
197
Л и т е р а т у р а 
207
 
6 

 
Ч А С Т Ь  II 
РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНЫЕ ПРОЦЕССЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ  
ТЕХНОЛОГИИ 
Глава 4. Свободные радикалы, радикальные  
и радикально-цепные реакции  
210
4.1. Конфигурация и стабильность свободных радикалов 
213
4.2. Образование свободных радикалов 
216
4.2.1. Термический гомолиз 
216
4.2.2. Фотолиз и радиолиз 
218
4.2.3. Окислительно-восстановительные реакции 
219
4.3. Элементарные реакции свободных радикалов 
220
4.3.1. Замещение по насыщенному атому углерода 
220
4.3.2. Замещение по атому углерода ароматического кольца  
223
4.3.3. Замещение по гетероатому 
224
4.3.4. Присоединение свободных радикалов 
225
4.3.5. Распад свободных радикалов 
227
4.3.6. Изомеризация свободных радикалов 
228
4.3.7. Окисление свободных радикалов 
228
4.3.8. Радикал-радикальные реакции 
229
4.4. Ион-радикалы 
230
4.5. Неразветвленные и разветвленные радикально-цепные 
реакции 
234
4.5.1. Стадии радикально-цепной реакции 
235
4.5.1.1. Зарождение цепи 
235
4.5.1.2. Продолжение и разветвление цепи 
237
4.5.1.3. Обрыв цепи 
238
4.5.2. Кинетика неразветвленных радикально-цепных  
реакций 
239
4.5.3. Кинетика вырожденно-разветвленных цепных реакций
243
4.5.4. Кинетика разветвленных цепных реакций. Цепной  
и тепловой взрыв (воспламенение) 
249
4.6. Ингибированное окисление 
253
4.6.1. Классификация ингибиторов 
253
4.6.2. Реакции ингибиторов – молекул и радикалов – со свободными радикалами 
255
4.6.3. Реакции пероксильных радикалов с металлокомплексами
259
4.6.4. Реакции гидропероксидов с ингибиторами окисления 
261
4.6.5. Реакции регенерации ингибитора при обрыве цепей 
262
4.6.6. Синергизм в реакциях ингибированного окисления 
264
Глава 5. Радикально-цепные процессы  
в промышленности 
265
265
5.1. Термический крекинг и пиролиз углеводородов 
265
5.1.1. Общие представления о термических процессах  
расщепления углеводородного сырья  
в промышленности 
 
7

 
5.1.2. Термодинамика крекинга и пиролиза 
269
5.1.3. Химия и механизм крекинга (пиролиза)  
углеводородов 
270
Парафиновые углеводороды 
270
Циклопарафиновые углеводороды 
274
Олефиновые углеводороды 
277
Ароматические углеводороды 
280
5.1.4. Пиролиз ароматических углеводородов в присутствии 
водорода 
283
5.2. Радикальная полимеризация 
285
5.2.1. Общие сведения о радикальной полимеризации  
и полимерах 
285
5.2.2. Кинетика и механизм радикальной полимеризации 
289
5.3. Свободнорадикальное галогенирование углеводородов 
295
5.3.1. Общие положения о галогенировании углеводородов 
295
5.3.2. Хлорирование парафиновых углеводородов 
296
5.3.3. Хлорирование олефиновых углеводородов 
298
5.3.4. Хлорирование ароматических углеводородов 
300
5.3.5. Сульфохлорирование парафиновых углеводородов 
302
5.4. Окисление углеводородов и их производных  
молекулярным кислородом 
303
303
5.4.1. Общие представления о механизме окисления  
углеводородов и их производных молекулярным  
кислородом в жидкой фазе 
5.4.2. Окисление углеводородов в моногидропероксиды 
319
5.4.3. Окисление м- и п-диизопропилбензолов  
в дигидропероксиды 
327
5.4.4. Окисление парафинов C4–С8 
330
5.4.5. Окисление высших парафиновых углеводородов 
332
5.4.6. Окисление циклопарафиновых углеводородов 
333
Окисление циклогексана 
334
5.4.7. Окисление метилбензолов в ароматические карбоновые 
кислоты 
340
Окисление толуола 
341
Окисление п-ксилола 
345
Окисление м-ксилола 
349
Окисление три- и тетраметилбензолов 
349
5.4.8. Сульфоокисление парафиновых углеводородов 
351
5.5. Окисление углеводородов в газовой фазе 
353
5.6. Окисление органических соединений при участии 
озона 
361
5.6.1. Получение озона 
361
5.6.2. Реакции озона с парафиновыми, олефиновыми  
и ароматическими углеводородами 
362
Озонирование олефинов 
362
Упражнения и задачи 
365
Л и т е р а т у р а 
372
 
8 

 
Ч А С Т Ь  III 
КАТАЛИЗ И ГОМОГЕННЫЕ КИСЛОТНО-СНОВНЫЕ  
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 
Глава 6. Гомогенный кислотный и основной катализ  
и каталитические реакции 
383
6.1. Промежуточные активные частицы. Карбкатионы  
и карбанионы 
385
6.1.1. Конфигурация и стабилизация карбкатионов 
385
6.1.2. Образование карбкатионов 
388
6.1.3. Химические свойства карбкатионов 
391
6.2. Карбанионы 
394
6.2.1. Конфигурация и стабилизация карбанионов 
394
6.2.2. Образование карбанионов 
396
6.2.3. Химические свойства карбанионов 
398
6.3. Кислоты и основания Бренстеда и Льюиса, кислотность 
и основность среды 
400
6.3.1. Кислоты и основания Бренстеда 
400
6.3.2. Кислотность и основность реакционной среды.  
Функции кислотности 
408
6.3.3. Кислоты и основания Льюиса 
412
6.3.4. Современная классификация кислот и оснований 
417
6.4. Механизм и кинетика кислотного и основного катализа
418
6.4.1. Кислотный катализ протонными кислотами  
(кислотами Бренстеда)  
418
6.4.2. Катализ апротонными кислотами 
433
6.4.3. Основной катализ 
436
6.4.4. Соотношение Бренстеда 
442
6.4.5. Нуклеофильный катализ 
442
Глава 7. Реакции промышленного органического синтеза, 
катализируемые кислотами и основаниями 
448
7.1. Алкилирование ароматических и изопарафиновых  
углеводородов 
448
7.1.1. Алкилирование ароматических углеводородов 
448
7.1.2. Алкилирование изопарафинов 
454
7.2. Галогенирование углеводородов 
458
7.3. Нитрование ароматических углеводородов 
462
7.4. Сульфирование ароматических углеводородов 
465
7.5. Сульфатирование спиртов и олефинов 
468
7.6. Этерификация 
470
7.7. Реакции по карбонильной группе 
474
7.7.1. Конденсация альдегидов и кетонов с ароматическими 
соединениями и олефинами 
476
7.7.2. Реакции типа альдольной конденсации 
480
7.7.3. Конденсация карбонильных соединений  
с азотсодержащими основаниями 
484
 
9

 
7.8. Реакции на основе α-оксидов 
487
7.9. Ионная полимеризация 
489
7.9.1. Анионная полимеризация 
489
7.9.2. Катионная полимеризация 
492
Упражнения и задачи 
494
Л и т е р а т у р а 
498
Ч А С Т Ь  IV 
ГОМОГЕННЫЙ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ  
И РЕАКЦИИ НА ЕГО ОСНОВЕ 
Глава 8. Комплексные соединения и природа  
химической связи 
503
8.1. Основные понятия и структура комплексных  
соединений 
503
8.2. Лиганды. Координация лигандов к металлу 
507
8.2.1. σ- и π-Лиганды. "Жесткие" и "мягкие" лиганды 
511
8.3. Кластеры 
515
8.4. Электронное строение и химическая связь  
в комплексных соединениях 
521
8.4.1. Метод валентных связей 
522
8.4.2. Теория кристаллического поля 
525
8.4.3. Метод молекулярных орбиталей 
531
8.4.4. Граничные орбитали (НСМО и ВЗМО) 
536
Глава 9. Стадии и кинетика металлокомплексного  
катализа 
540
9.1. Стадии и механизм металлокомплексного катализа 
540
9.1.1. Замещение лигандов. Механизмы 
543
9.1.1.1. транс- и цис-Влияние 
548
9.1.2. Диссоциативная координация молекул X–Y  
с разрывом σ-связи 
549
9.1.3. Реакции внедрения. α и β-Элиминирование 
556
9.1.4. σ-π-Перегруппировка 
559
9.1.5. Реакции переноса электрона в металлокомплексах 
561
9.1.6. Восстановительное элиминирование 
563
9.2. Кинетика металлокомплексного катализа 
564
Глава 10. Реакции гомогенного металлокомплексного  
катализа 
568
10.1. Гидрирование ненасыщенных соединений 
568
10.1.1. Механизм гидрирования 
571
10.2. Изомеризация ненасыщенных соединений 
575
10.2.1. Позиционная изомеризация 
575
10.2.2. Геометрическая изомеризация 
579
 
10 

 
10.2.3. Скелетная изомеризация 
580
10.3. Димеризация, олигомеризация и полимеризация  
ненасыщенных углеводородов 
581
10.3.1. Механизм реакций 
584
10.4. Диспропорционирование (метатезис) олефиновых  
углеводородов 
593
602
10.5. Карбонилирование органических соединений 
596
10.5.1. Гидроформилирование олефинов (оксосинтез)  
598
10.5.2. Карбонилирование спиртов, карбоалкоксилирование 
и окислительное карбонилирование ненасыщенных  
углеводородов 
10.6. Окисление органических соединений 
605
10.6.1. Окисление олефинов 
605
10.6.2. Эпоксидирование олефинов 
610
10.6.3. Окисление кетонов пероксидом водорода 
613
10.6.4. Окислительное сочетание 
616
10.6.5. Окисление спиртов 
619
Упражнения и задачи 
626
Л и т е р а т у р а 
629
Ч А С Т Ь  V 
ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ  
И ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 
632
Глава 11. Гетерогенный катализ. Характеристика  
и методы синтеза катализаторов, механизмы  
и кинетика реакций  
11.1. К истории развития гетерогенно-каталитических  
процессов и катализа 
632
11.2. Классификация гетерогенных катализаторов 
638
11.2.1. Модифицирование катализаторов и требования, 
предъявляемые к катализаторам 
640
11.3. Основные  физические и технологические  
характеристики катализаторов и носителей 
643
11.3.1. Удельная поверхность катализатора 
644
11.3.2. Пористость и текстура катализатора  
648
11.3.3. Активность и селективность катализатора 
651
11.3.4. Механическая прочность катализатора 
653
11.3.5. Термостойкость катализатора 
654
11.3.6. Устойчивость катализатора к отравлению 
654
11.3.7. Регенерируемость катализатора 
655
11.3.8. Насыпная плотность и гранулометрический состав  
катализатора 
655
11.4. Методы синтеза и приготовления катализаторов  
и носителей 
656
11.4.1. Осажденные катализаторы и носители 
657
 
11