Фенол и ацетон: анализ технологий, кинетики и механизма основных реакций

В. М. ЗАКОШАНСКИЙ



ФЕНОЛ
Ацетон
Анализ технологий, кинетики и механизма основных реакций







Санкт-Петербург ХИМИЗДАТ 2024

УДК 000
  З 199










         Закошанский В. М.

З 199 Фенол и ацетон: Анализ технологий, кинетики и механизма основных реакций. - СПб.: ХИМИЗДАТ, 2024. -изд. 2-е. стереотип. - 608 с.: ил.
         ISBN 978-5-93808-436-0

            В монографии дан анализ современных технологий получения фенола/ацетона кумольным методом, представлены теоретические основы процесса на базе кинетики механизма протекающих в процессе реакций, рассмотрены альтернативные технологии получения фенола, подходы к достижению высокой селективности, дана историческая справка.
            Книга предназначена для научных сотрудников, занимающихся исследованием процессов окисления углеводородов, гомогенных и гетерогенных, основных и кислотно-каталитических реакций, а также для инженерно-технических работников, занимающихся эксплуатацией кумольного процесса получения фенола/ацетона, для преподавателей и студентов соответствующих специальностей.



З

2804010000-009 050(01)-24


Без объявл.

    Информация, мнения и анализы, представленные в данной монографии, отражают лишь точку зрения и представление автора о предмете, теориях, технологиях, методиках и процессах, упомянутых и/или рассмотренных здесь. Представления, выводы и заключения автора принадлежат только ему и не обязательно отражают точку зрения компании ILLA International, LLC., её сотрудников и должностных лиц.


ISBN 978-5-93808-436-0

© Закошанский В. М., 2009
© ХИМИЗДАТ, 2009, 2024

    ЗАКОШАНСКИЙ Владимир Михайлович - выпускник Ленинградского Технологического Института (ныне Санкт-Петербургский Технический Университет), кандидат химических наук, руководитель и создатель компаний «ИЛЛА Интернешнл» Лтд. (Санкт-Петербург, Россия) и «ILLA International, LLC» (США), специалист в области кинетики кислотно-каталитических реакций, влияния органических и смешанных растворителей на скорость реакций, реакций окисления ароматических углеводородов и ре

акций алкилирования изопарафинов олефинами.
    В. М. Закошанский - автор 102 патентов, в основном относящихся к производству фенола (82 патента), 84 статей, в том числе 58 статей, относящихся к кинетике и механизму основных и побочных реакций процесса получения фенола и ацетона кумольным способом. Сочетание сугубо теоретических исследований и тридцатилетнего опыта работы в области фенольного производства позволили В. М. Закошанскому создать прорывные технологии кислотно-каталитического разложения ГПК, окисления кумола, очистки фенола и ацетона, которые значительно превосходят все современные аналоги, и сделать промышленный процесс уникальным не только по уровню селективности, но и по уровню безопасности.
    По разработкам В. М. Закошанского и под его непосредственным руководством указанные выше технологии были внедрены на 12 промышленных установках таких компаний, как «Дженерал Электрик» (США)*, «ИНЕОС» (Великобритания), «Фенокимия» (Мексика), «ФСФС» (Тайвань), «Бореалис» (Финляндия), а также на российских заводах (в Уфе, Грозном, Омске, Саратове, Самаре) и др. В фенольном производстве реализовано свыше 60 патентов, относящихся к окислению кумола, разложению гидропероксида кумола, каталитической очистке фенола и другим стадиям фенольного процесса.

     * С 2007 г. компания «SABIC Innovative Plastics».

ОГЛАВЛЕНИЕ



Список используемых сокращенных обозначений химических        8
веществ
От автора                                                     9
Глава I. КРАТКАЯ ИСТОРИЯ ФЕНОЛЬНОГО ПРОЦЕССА                 11
         И ДИНАМИКА ЕГО РАЗВИТИЯ
Глава II. ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛА/АЦЕТОНА КУМОЛЬНЫМ                    21
         МЕТОДОМ
         II.1. Окисление кумола в гидропероксид                 21
             II.1.1. Поиск путей усовершенствования             21
                  промышленного процесса окисления кумола
                  II.1.1.1. Химическое направление              22
                  II.1.1.2. Физическое направление -            40
                         массоперенос как фактор влияния на показатели промышленного процесса
             II.1.2. Ингибирование реакции окисления кумола 57 в ГПК - проблемы и решение
             II.1.3. Тип реакторных устройств и оптимальный съём 79 ГПК с единицы объёма реакторов
             II.1.4. Температура - давление - объём реакторов - 82
                  конверсия кумола как факторы производительности
             II.1.5. Концентрация кислорода в окисляющем агенте 86 и абгазах
             II.1.6. Безопасность процесса окисления кумола 101
             II.1.7. Селективность                          108
             II.1.8. Технология водно-эмульсионного         111
                  окисления кумола
             II.1.9. Технология «сухого» окисления кумола   122
             II.  1.10. Стадия очистки абгазов                  138
             II.1.11. Стадия концентрирования ГПК           141
         II.2. Технологии разложения технического ГПК 149
             II.2.1. Общие сведения о процессе              149
             II.2.2. Одностадийный гомогенный процесс       152
                  разложения технического ГПК
             II.2.3. Одностадийный «кипящий» процесс        156
                  разложения ГПК
             II.2.4. Двухстадийный «кипящий» процесс            164
                  разложения ГПК
                  II.2.4.1. Исследование причин                 164
                        неустойчивости и опасности работы промышленного реактора

4

                   II.2.4.2. Роль рефлюксного ацетона с точки 168 зрения безопасности «кипящего» процесса
                   II.2.4.3. Селективность двухстадийного 174 «кипящего» процесса
                   II.2.4.4. Концентрация H2SO4 как фактор     176
                          стабилизации режима
              II.2.5. Гетерофазный процесс разложения ГПК      180
                   в среде вода - серная кислота
              II.2.6. Двухстадийные процессы гомогенного       183
                   разложения ГПК
                   II.2.6.1. Состав сырья                       189
                   II.2.6.2. Съём теплоты и безопасность        192
                   II.2.6.3. Селективность                      201
                   II.2.6.4. Процессы в эквимолярной смеси      202
                          фенол/ацетон
                   II.2.6.5. Процесс с добавками «разбавителей» 205
              II.2.7. Реконструкция устаревших технологий       217
                   и производств
              II.2.8. Капитальные затраты                       222
              II.2.9. Выводы                                    223
         II.3. Стадия нейтрализации                             224
         II.4. Проблемы разделения и очистки продуктов          241
              фенольного процесса
              II.4.1. Технологии разделения продуктов           242
              II.4.2. Качество фенола и ацетона                 248
                   II.4.2.1. Ацетон                             248
                   II.4.2.2. Фенол                              251
                   II.4.2.3. Очистка от орто-крезола            253
                   II.4.2.4. Очистка от гидроксиацетона         254
              II.4.3. Гидрирование а-метилстирола в кумол       269
                   и выделение а-метилстирола в качестве товарного продукта
                   II.4.3.1. Гидрирование а-метилстирола       272
                          в кумол
                   II.4.3.2. Выделение товарного а-метилстирола 279
              II.4.4. Выводы                                    281
         II.5. Переработка отходов производства - фенольной     282
              смолы
              II.5.1. Выводы                                    290
Литература к главе II                                           291

Глава III. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ВАЖНЕЙШИХ РЕАКЦИЙ                315
         ФЕНОЛЬНОГО ПРОЦЕССА
         III.1. Механизм окисления углеводородов                315
              III.1.1. Общие представления о механизме          316
окисления углеводородов

5

III.1.2. Развитие цепи радикалов в установившемся        327
процессе окисления кумола                                   
III.1.3. Роль кислорода - состояние проблемы             332
III.1.4. Состояние растворённого кислорода               336
в реакционной среде                                         
III.1.5. Вклад О2жидк и Ог2аз в реакции окисления кумола 338
III.1.6. Переменная концентрация кислорода               342
в окисляющем агенте                                         
III.1.7. Окисление при переменном расходе воздуха        345
III.1.8. Окисление при переменном давлении               351
III.1.9. Роль Ог2аз и О2жидк в реакции окисления кумола  359
III.1.10. Селективность с позиций О2жидк и Ог2аз         374
III.1.11. Порядок реакций и параметры активации          385
III.1.12. Обрыв реакционных цепей                        386
III.1.13. Выводы                                         388
III.2. Механизм и кинетика кислотно-катализируемого      391
разложения гидропероксида кумола                            
III.3. Образование димеров а-метилстирола и орто-,       413
пара-кумилфенолов                                           
III.3.1. Общая информация                                413
III.3.2. Структура димеров а-метилстирола                416
III.3.3. Механизм и кинетика образования димеров         418
а-метилстирола и кумилфенолов                               
III.3.4. Выводы                                          429
III.4. Механизм и кинетика образования                   430
и гидролитического превращения                              
дикумилпероксида                                            
III.5. Реакция образования диацетонового спирта          440
и оксида мезитила                                           
III.6. Пути образования гидроксиацетона                  443
в фенольном процессе                                        
III.6.1. Механизм образования гидроксиацетона            444
III.6.2. Превращения гидроксиацетона                     452
            III.6.2.1. Щелочное превращение              453
                    гидроксиацетона                         
III.6.2.2. Окислительное превращение                     456
гидроксиацетона в присутствии NaOH                          
III.6.3. Окисление гидроксиацетона перманганатами        460
III.6.4. Окисление гидроксиацетона с помощью             460
KMnO4 при пониженных значениях pH                           
III.6.5. Окисление гидроксиацетона с помощью Н2О2        465
III.6.6. Окисление гидроксиацетона воздухом              466
на гетерогенном катализаторе                                
III.7. Образование орто-, пара- крезолов                 470
в фенольном процессе                                        
III.7.1. Образование крезолов на стадии разделения       472
ацетонового и фенольного потоков                            

6

              III.7. 2. Образование крезолов на стадии 473 крекирования фенольной смолы
         III .8. Реакционная среда фенольного процесса 476
              III.8. 1. Реакционная среда процесса окисления 476 кумола
              III.8. 2. Реакционная среда процесса разложения 480 ГПК, ДКП и дегидратации ДМФК
                   III.8.2. 1. Растворитель вода - кислота  481
                   III.8.2. 2. Органический растворитель -  484
                          фенол - ацетон - кумол
              III.8. 3. Реакционная среда стадии нейтрализации 497
              III.8. 4. Ацетон - реакционная среда          499
              III.8. 5. Фенол - реакционная среда           500
Литература к главе III                                      504
ПРИЛОЖЕНИЕ к главе III. Ингибирование. Преодоление предельных 521 значений концентрации ГПК в реакции окисления кумола. Порядок реакций и параметры активации

Глава IV. АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА 567
         IV  .1. Окисление бензола в фенол                  569
              IV.1.1. Окисление бензола с помощью N2O       570
                   в фенол - ВТОР-процесс
              IV.1.2. Техническая сторона вопроса окисления 573 с помощью N2O
              IV.1.3. Капитальные затраты при окислении 581 бензола с помощью N2O
              IV.1.4. Производственные затраты при окислении 582 бензола с помощью N2O
              IV.1.5. Проблемы охраны окружающей среды 583 при окислении бензола с помощью N2O
              IV.1.6. Выводы в отношении процесса окисления 584 бензола с помощью N2O
         IV.2. Совместное получение фенола                  585
              и метилэтилкетона на основе втор-бутилбензола
              IV.2.1. Стадия окисления втор-бутилбензола    587
              IV.2.2. Стадия разложения гидропероксида      590
                   втор-бутилбензола
              IV.2.3. Стадии разделения и очистки целевых 592 продуктов
         IV.3. Кумольный процесс получения фенола/ацетона  593
         IV.4. Безотходный кумольный процесс получения     601
              фенола/ацетона - WEPP
         IV.5. Выводы                                      603
Литература к   главе IV                                    604

7

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ


          ГПК - кумилгидропероксид (гидропероксид кумола)
          ДКП - дикумилпероксид
         ДМФК - диметилфенилкарбинол
          АЦФ - ацетофенон
          АМС - а-метилстирол
             Дi - димеры АМС
           КФ - кумилфенолы
          о -КФ - орто -кумилфенол
          п -КФ - пара-кумилфенол
          КФЭ - кумилфениловый эфир
           ГА - гидроксиацетон
           ОМ - оксид мезитила
         2-МБФ - 2-метилбензофуран
          ДАС - диацетоновый спирт
          ОГПК - 2-окси-2-кумилпероксипропан
           ДП - 2,2-бис-кумилпероксипропан
          в-ББ - втор-бутилбензол
         ГПвББ - гидропероксид втор-бутилбензола
         МЭФК - метилэтилфенилкарбинол
          МЭК - метилэтилкетон

                          «Сверхопасен не столько гидропероксид, сколько научное и техническое невежество плагиаторов и самоуверенность тех, кто, не зная кинетики и механизма, технологической сущности и деталей всех частей процесса, а также его альтернативных вариантов, берётся за усовершенствование процесса.»

В. М. Закошанский


ОТ АВТОРА


    С момента пуска первых установок совместного получения фенола и ацетона в 1949 г. в Канаде и России, а также с момента опубликования нескольких монографий, относящихся к фенольному процессу, прошли десятки лет. С искренним уважением относясь и к первооткрывателям химической реакции кислотно-каталитического разложения гидропероксида кумола на фенол и ацетон (Р. Н. Удрис -Россия, 1942 г., Ланг и Хок - Германия, 1944 г.), что как раз и привело к созданию и развитию фенольной индустрии, и к учёным и инженерам, создавшим фенольный процесс на базе бензола и пропилена, следует отметить, что к началу XXI в. все составные части этого процесса первопроходцев претерпели настолько сильные изменения, что современный процесс объединяет с процессом первопроходцев только исходное сырьё - бензол и пропилен и конечные продукты - фенол и ацетон. Т. е. современный процесс получения фенола/ацетона является, по сути, принципиально новым процессом. Причинами указанного является, конечно, то, что за прошедшие почти 60 лет кардинально изменились научные представления о химизме всех его ключевых стадий, что не могло не привести к принципиальному изменению всех составных технологий данного процесса: алкилирования бензола пропиленом с получением кумола, окисления последнего в гидропероксид кумола (ГПК), кислотного разложения ГПК, технологий разделения продуктов разложения ГПК и их очистки от примесей. Кардинально изменился и подход к безопасности рассматриваемого процесса, что заставило создателей и разработчиков современной технологии полностью отказаться от устаревших представлений и подходов создателей первого фенольного процесса и разработать новую философию и принципы защиты нового процесса, базирующегося, как и прежде, на таком опасном химическом соединении, каким является гидропероксид кумола.
    Приступая к написанию данной монографии, автор не ставил перед собой задачу создать всеобъемлющую фенольную энцикло

9

педию, включающую все альтернативные механизмы химических реакций, многочисленные табличные данные по физико-химическим свойствам основных и промежуточных продуктов фенольного процесса и детальное описание всех его составных частей и технологий: эта информация в настоящее время вполне доступна через интернет каждому. Автор данной монографии, работая около 30 лет в области, относящейся к фенольной технологии, сосредоточил свои интересы и внимание на результатах иссследования кинетики и механизма ключевых реакций фенольного процесса, на основе которых был создан целый ряд технологий и процесс получения фено-ла/ацетона, реализованный в десятках стран мира, на базе которого производится около 30 % объёма мирового производства фенола и ацетона. Автор, выпустивший свыше 80 научных публикаций и имеющий свыше 102 патентов, более половины которых успешно реализованы в промышленности, поставил перед собой задачу на основе опыта работы с 21 фенольным производством в разных странах мира и проведённых на этих производствах детальных исследований дать в монографии научный анализ существующих на практике фенольных технологий. Сюда входит рассмотрение как преимуществ и недостатков конкретных технологий, так и общее видение настоящего и будущего фенольного процесса в целом, который за последние 20 лет стал одним из самых крупнотоннажных процессов нефтехимии. Наряду с указанным представлен анализ и взгляд автора на альтернативные технологии получения фенола в свете проблемы дисбаланса производимого в мире ацетона и шансов альтернативных процессов вытеснить кумольный процесс в будущем.
    Автор является специалистом в области фенольного процесса и его многообразных технологий, и только этим объясняется, что основное внимание уделено именно технологиям получения фенола/аце-тона, а не взаимосвязанным с фенольным процессом технологиям получения кумола, бисфенола А и получаемым на основе последнего карбонатным пластикам. Кроме того, рассмотрение сопровождающих фенол технологий представляет, вне сомнений, самостоятельный интерес, поэтому они заслуживают отдельных монографий.
    Считаю своим долгом выразить теплую благодарность всем коллегам из компании ИЛЛА Интернешнл (Россия), кто взял на себя труд высказать полезные замечания и советы, а также принял непосредственное участие в оформлении иллюстрационного материала.


Автор