Защита окружающей среды от промышленных газовых выбросов

ВЫСШЕЕ ОБРАЗОВАНИЕ - БАКАЛАВРИАТ серия основана в 1 996 г.




                М.И. КЛЮШЕНКОВА
                А.В. ЛУКАНИН





ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ОТ ПРОМЫШЛЕННЫХ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ


УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ


                Рекомендовано в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению подготовки 20.03.01 «Техносферная безопасность» (квалификация (степень) «бакалавр»)





                znanium.com




электронно-библиотечная система
Москва
ИНФРА-М
2023

УДК 66.074(075.8)
ББК 35.113я73
      К52

   ФЗ    Издание не подлежит маркировке   
№ 436-ФЗ в соответствии с п. 1 ч. 4 ст. 11

      Рецензенты:
         кафедра биотехнологии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева;
         Б.А. Мандрыко — канд. техн. наук, генеральный директор Научнопроизводственной фирмы «Лионик»

      Клюшенкова М.И.
К52 Защита окружающей среды от промышленных газовых выбросов : учебное пособие / М.И. Клюшенкова, А.В. Луканин. — Москва : ИНФРА-М, 2023. — 142 с. — (Высшее образование: Бакалавриат).
         ISBN 978-5-16-011331-9 (print)
         ISBN 978-5-16-103511-5 (online)
         В учебном пособии достаточно полно рассмотрены существующие в настоящее время основные методы защиты воздушного бассейна от промышленных газовых выбросов в химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей и смежных отраслях промышленности. Изложение материала построено на глубоком анализе методов очистки часто встречающихся, наиболее канцерогенных веществ, попадающих в атмосферу Земли с отходящими газами крупнотоннажных производств. Даны рекомендации по используемому в промышленности оборудованию.
         Предназначено студентам, обучающимся по направлению 20.03.01 «Техносферная безопасность» и профилю «Инженерная защита окружающей среды». Пособие можно использовать как дополнение к курсам лекций, читаемых бакалаврам и магистрам, а также при выполнении курсовых и дипломных работ. Оно также будет интересно инженерно-техническим работникам и преподавателям, работающим на факультетах повышения квалификации.

УДК 66.074(075.8)
ББК 35.113я73

ISBN 978-5-16-011331-9 (print)                       © Клюшенкова М.И.,
ISBN 978-5-16-103511-5 (online)                   Луканин А.В., 2012, 2016
Подписано в печать 10.11.2023.
Формат 60x90/16. Бумага офсетная. Печать цифровая.
Усл. печ. л. 8,88. Заказ № 00000
ППТ26. Заказ № 00000
ТК 436500-2126634-250715
ООО «Научно-издательский центр ИНФРА-М»
127214, Москва, ул. Полярная, д. 31В, стр.1
Тел.: (495) 280-15-96, 280-33-86. Факс: (495) 280-36-29
E-mail: books@infra-m.ru         http://www.infra-m.ru

Отпечатано в типографии ООО «Научно-издательский центр ИНФРА-М»
127214, Москва, ул. Полярная, д. 31В, стр. 1
Тел.: (495) 280-15-96, 280-33-86. Факс: (495) 280-36-29

            Содержание



Введение............................................5
Раздел 1. Очистка газовоздушных выбросов
         промышленных предприятий и теплоэнергетики от оксидов азота............................9
1.1. Генерация NOX .................................9
1.2. Выбросы оксидов азота при сжигании топлива
    на различных типах оборудования................11
1.3. Другие оксиды азота...........................14
1.4. Методы снижения ганерации NO..................14
1.5. Твердофазная каталитическая очистка газов от оксидов азота ..................................21
1.6. Разложение NOX гетерогенными восстановителями...26
1.7. Разложение NOX гомогенными и гетерогенными восстановителями без катализатора..................26
Раздел 2. Очистка отходящих промышленных газов от диоксида серы...................................27
2.1. Источники выбросов SO₂ в атмосферу............27
2.2. Распределение выбросов SO₂ по отраслям пром ышл енности...................................29
2.3. Снижение и очистка газовоздушных выбросов от SO? 29
2.4. Методы очистки отходящих газов от SO₂ ........34
2.5. Методы очистки ГВВ одновременно от оксидов азота и серы.............................................42
2.6. Аппаратура для абсорбции и хемосорбции SO₂....43
Раздел 3. Очистка газовоздушных выбросов
    от оксидов углерода........................    47
3.1. Генерация СО..................................47
3.2. Методы борьбы с выбросами СО..................48
Раздел 4. Методы выделения СО₂ из газовоздушных выбросов .53
4.1. Использование СО₂ в промышленности............53
4.2. Абсорбционные методы..........................54
4.3. Хемосорбционная очистка.......................57
Раздел 5. Очистка отходящих газов от СО₂...........69
5.1. Особенности воздействия H₂S на окружающую среду.69

3

82
83
84
85
87
87
91
93
93
95

5.2. Методы очистки газа от H₂S......................
5.3. Переработка H₂S по методу Клауса в газовую серу.
6. Очистка газа от сероуглерода......................
6.1. Хемосорбционнные методы.........................
6.2. Адсорбционные методы............................
7. Очистка газов от хлора и хлористого водорода......
7.1. Применение хлора в промышленности...............
7.2. Методы очистки газа от хлора....................
7.3. Физико-химические свойства хлористого водорода..
7.4. Применение НС1 в промышленности.................
7.5. Очистка газов от НС1............................

7.6. Утилизация хлористого водорода................98
Раздел 8. Очистка отходящих газов от легколетучих органических веществ (ЛОВ).........................99
8.1. Использование легколетучих органических веществ в промышленности...................................99
8.2. Методы очитски газов от ЛОВ...................99

Раздел 9. Очистка газовоздушных выбросов от фтора и его соединений.................................117
9.1. Сырьевые ресурсы фтора........................1 17
9.2. Физико-химические свойства некоторых соединений фтора..............................................1 19
9.3. Образование выбросов соединений фтора.......120
9.4. Способы очистки газовоздушных выбросов от соединений фтора..............................123
9.5. Утилизация фтора из фторосодержащих газовоздушных выбросов.........................................134
9.6. Переработка фтористых соединений на фторсоли..137
Библиографический список.........................138

4

            ВВЕДЕНИЕ


   Большинство химических, нефтехимических и нефтегазоперерабатывающих производств работает по «открытому» циклу по газу. Вместо необходимого для окисления кислорода подается воздух, что не только увеличивает объемы перерабатываемых газов и габариты оборудования, но и дает отходящие газы, состоящие в основном из азота, содержащего вредные примеси. Газ сбрасывается в атмосферу через выхлопные трубы.
   В качестве примеров таких производств можно привести заводы по производству кислот, например, серной кислоты, получаемой контактным методом. Кислород, необходимый для обжига серного колчедана (пирита) или сжигания серы на первой стадии и для доокисления диоксида серы в триоксид на последующей стадии, подается в технологический цикл в виде воздуха. Объем газов увеличивается в 4,8 раза за счет того, что подается воздух вместо кислорода, следовательно, увеличиваются габариты оборудования и трубопроводов, возрастают затраты на перекачку газов, а главное ухудшаются экологические показатели работы предприятия. Состав отходящих газов включает в себя азот и примеси: диоксид серы, который не доокислился в контактных аппаратах, триоксид серы из-за неполноты поглощения на стадии его абсорции и туман (аэрозоли) серной кислоты, генерируемый на стадии абсорбции. В современных циклических схемах производства серной кислоты, работающих на сере, в технологический цикл направляют вместо воздуха кислород, который выполняет все стадии окисления, причем степени окисления диоксида в триоксид и степень его абсорбции могут быть не высоки, так как отходящие газы возвращаются в начало технологического цикла. В США и Японии такие схемы успешно работают под давлением 0,6-1,2 МПа и ведут очистку только продувочных газов, составляющих 3-6 % от общего объема газовой линии.
   Таблица I дает представление о выбросах вредных веществ в атмосферу Земли с предприятий химического, нефехимического и нефте-газоперерабатывающего профиля.

5

Таблица

       Производство        Основные выбросы в атмосферу      
Азотная кислота                                              
Серная кислота:                                              
нитрозный метод получения                                    
контактный метод получения                                   
Соляная кислота                                              
Щавелевая кислота                                            
Фосфорная кислота:         NO, NO2, NH3                      
экстракционная             NO, NO?, SO2, SO3, H2SO4 (туман)  
термическая                SO2, SO3, Н2 SO4 (туман)          
Получение фосфора и обес-  CI2, НС1 (туман)                  
фторенных фосфатов         NO, NO2, С2 Н2 04                 
Уксусная кислота           Р2О5, НзРО4, HF, SiF4             
Минеральные удобрения:     Р2О5, Н3РО4 (туман), SiF4         
карбамид                   HF, SiF4, Р2О5, РНз               
аммиачная селитра          СНзСООН (пары)                    
аммиачная вода             NH3, СО, (NH2>C0 (пыль)           
суперфосфат простой        NH3, HNO3 (пары), NH4NO3 (пыль)   
Комплексные твердые удоб-  NHs                               
рения                      H2SO4 (пары), HF,SiF4, пыль суперЖидкие удобрения (аммиа-   фосфата                           
каты)                      NH3, HF, SiF4 (пыль удобрения)    
Хлор:                      NH3                               
электролиз NaCl            CI2, NaOH, пары Hg                
тетрахлорэтилен            НС1, CI2          ~               
трихлорсилан               НС1, Ch                           
Аммиак                     NH3, СО                           
Метанол                    СО, СНзОН (пары)                  
Капролактам                NO, NO2, SO2, H2S, СО             
Ацетон                     СНзСОСНз (пары)                   

6

Окончание табл.

      Производство        Основные выбросы в атмосферу      
Водород методом конверсии СО, СН4                           
метана                                                      
Искусственные волокна     H2S, CS2                          
и пленки                                                    
Жиры, масла, спирты, жир- НСНО(формальдегид), амины, ами-   
ные кислоты               ды, соединения серы, ацетилен, фе                          нол, растворители и др.           
Белково-витаминные кон-   Пыль БВК, пыль кормовых антибио-  
центраты                  тиков, меркаптаны,спирты, эфиры,  
                          фенолы                            
Резинотехнические изделия Пыль материалов, технического уг- 
                          лерода, фталевый ангидрид, СО     
Переработка нефти         Предельные и непредельные углево- 
                          дороды, альдегиды и органические  
                          кислоты, SO2, NOx, СО             
Переработка природного    SO2, H2S, меркаптаны              
газа                                                        

   Химическая промышленность производит различные вещества по разным технологиям, и только некоторые из них, в основном вещества крупнотоннажных производств, приведены в табл. 1.
   В атмосфере вокруг химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий идентифицировано до 100 химических соединений, особенно органических, таких как фенол, крезол, ксилол, толуол, этилбензол, стирол, бенз(а)пирен и другие различные углеводороды.
   Для защиты атмосферы лишь некоторые из большого числа соединений имеют практическую значимость. Часто выбросы множества веществ столь малы, что после рассеивания в атмосфере их концентрации ниже ПДК и они не представляют опас
7

ности для ближайших окрестностей. Обычно для предприятия значимость этих веществ ограничивается рабочей зоной.
   К основным газообразным загрязняющим веществам, с учетом объемов их производства и токсичности, относятся: оксиды азота, диоксид и триоксид серы, оксид углерода, сероуглерод и сероводород, хлор и хлористый водород, фтор и его соединения. Из органических веществ - это тиолы (или меркаптаны RSH), предельные и непредельные углеводороды и их хлорпроизвод-ные, альдегиды, кетоны и органические кислоты. Из технологического цикла выделяется большое количество углеводородов, у которых низкие температуры кипения и их нередко используют в качестве растворителей.
   В учебном пособии показаны существующие методы очистки отходящих газов от наиболее распространенных газообразных выбросов, которые в общем балансе вредных веществ, выбрасываемых в атмосферу Земли, составляют до 80-90 %.
   Затронуты вопросы тепловой энергетики, так как каждое предприятие имеет свой энергетический источник, выбрасывающий через выхлопные трубы СО, SO₂, NOX, пары углеводородов, а также золу или сажу в зависимости от вида используемого топлива.

Раздел 1. ОЧИСТКА ГАЗОВОЗДУШНЫХ ВЫБРОСОВ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ
        И ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКИ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА

   В Российской Федерации баланс выбросов оксидов азота по отраслям характеризуется следующим образом: ТЭС - 72,5 %, автотранспорт - 17,3 %, чёрная металлургия -6,1 %, производство строительных материалов - 1,8 %, химическая промышленность - 1,7 %, нефтеперерабатывающая промышленность - 0,6 %.
   Доля выбросов на ТЭС будет возрастать - в 1980 г. в мире было сожжено 8,73 млрд т. условного топлива, а в 2010 г. -14 млрд т., причём ТЭС будут работать главным образом на твёрдом топливе. Для охраны атмосферы практическое значение имеет оксид и диоксид азота (NOX). Другие оксиды азота менее важны с учетом их влияния на окружающую среду.

1.1. ГЕНЕРАЦИЯ NOX

   NO - оксид азота, малоактивен в химическом отношении. Бесцветный газ без запаха, плохо растворим в воде. При попадании в организм человека вызывает кислородное голодание, поражает мозг и приводит к параличу. Наличие оксида азота в воздухе регламентируется предельно допустимыми концентрациями: ПДКрз = 30 мг/м³, ПДКмр. = 0,6 мг/м³, ПДКсс. = 0,06 мг/м³.
   Оксид азота при окислении дает два соединения: мономер и димер

NO + 1/2О₂—>NO₂

(1.1)

2NO₂ = N₂O₄


(1.2)

   no₂ - диоксид азота - буро-красный газ с характерным запахом, ядовит, приводит к отёку лёгких.
   Человек чувствует NO₂ при его концентрации в воздухе 0,2 мг/м³. Смертельная доза составляет 50 мг/м³. Наличие диок9

сида азота в воздухе регламентируется: ПДКрз = 5 мг/м³, ПДКмр = = 0,085 мг/м³, ПДКСС = 0,04 мг/м³.
    Оксид азота (NO) образуется в печах при сжигании углеводородного топлива при температуре более 1000 °C, и его концентрация растёт с увеличением температуры и избытка кислорода (О2), подаваемого в печь. Концентрация NO в соответствии с термодинамическими расчётами достигает максимума (5,2 %, об.) при температуре 2700 °C (рис. 1.1).
    CnoX 2 т...........'......[...................:
    % об.                                     ___1
         1,6-----—_—--------------------Рис. 1.1. Зависимость концентрации образующегося оксида азота от температуры стенок печи

   Источником образования оксидов азота (NOX) может быть молекулярный азот воздуха или азотосодержащие компоненты топлива. В зависимости от механизма образования оксиды азота (NOX) условно подразделяют на воздушные и топливные. Воздушные, в свою очередь, делят на термические, образующиеся при высоких температурах за счёт окисления молекулярного азота атомарным кислородом (механизм Зельдовича), и «быстрые» оксиды азота, образующиеся в зоне сравнительно низких температур в результате реакции углеводородных радикалов с молекулой азота (N₂).
   Относительная роль трёх источников образования NOX зависит,в первую очередь, от температуры в зоне горения, от содержания связанного N₂ в топливе и концентрации кислорода. Поt, °с

о 4—
1500

1600

1700

1800

1900

—;—
2000

10