Физическая химия

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

ТОМ 1

ОБЩАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ 

ТЕРМОДИНАМИКА

А. Я. БОРЩЕВСКИЙ

Москва

ИНФРА-М

202УЧЕБНИК В ДВУХ ТОМАХ

Рекомендовано в качестве учебника 

для студентов высших учебных заведений,

обучающихся по направлениям подготовки 04.03.01 «Химия»,

18.03.01 «Химическая технология», 03.03.01 «Прикладные математика и физика»

 (квалификация (степень) «бакалавр»)

УДК 544.3(075.8)
ББК 24.53я73
 
Б82

Борщевский А. Я.

Физическая химия : учебник. В 2 т. Т. 1: Общая и химическая термо
динамика / А. Я. Борщевский. — Москва : ИНФРА-М, 2023. — 606 с. + 
Доп. материалы [Электронный ресурс]. — (Высшее образование). —
DOI 10.12737/19870.

ISBN 978-5-16-002384-7 (общий)
ISBN 978-5-16-018556-9 (т. 1, print)
ISBN 978-5-16-104227-4 (т. 1, online)
Книга является первым томом данного учебника, подготовленного 

на основе опыта преподавания автором на химическом и физическом факультетах МГУ имени М. В. Ломоносова. Охват материала гораздо шире, 
чем обычно дается в учебниках по физической химии. В основе изложения 
метод Гиббса как наиболее общий и последовательный подход в термодинамике. Особое внимание уделено вопросам, вызывающим наибольшие 
трудности у студентов, а также логичности, связности и доступности изложения. Книга оснащена приложениями и дополнениями, что сводит к минимуму потребность читателя обращаться к другим учебным пособиям для 
лучшего усвоения основного материала. В отличие от большинства учебников гораздо подробнее изложены термодинамика систем во внешних 
полях и основы линейной неравновесной термодинамики.

Соответствует требованиям Федерального государственного образова
тельного стандарта высшего образования последнего поколения.

Книга предназначена для студентов (бакалавров, магистров, специа
листов) химических и физических факультетов университетов, имеющих 
в программе обучения курс физической химии. Также может быть использована аспирантами, соискателями ученой степени, научными работниками и всеми, кто хочет глубже изучить и понять науку термодинамику, являющуюся основой физической и теоретической химии.

УДК 544.3(075.8)

ББК 24.53я73

Б82

А в т о р:

Борщевский Андрей Яковлевич, доктор химических наук, профессор 

кафедры физической химии Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова
Р е ц е н з е н т ы:

Кудин Л. С., доктор химических наук, профессор кафедры физики 

Ивановского государственного химико-технологического университета;

Маркин А. В., доктор химических наук, доцент, заведующий кафедрой 

физической химии Национального исследовательского Нижегородского государственного университета имени Н.И. Лобачевского

ISBN 978-5-16-002384-7 (общий)
ISBN 978-5-16-018556-9 (т. 1, print)
ISBN 978-5-16-104227-4 (т. 1, online)
© Борщевский А. Я., 2016

Материалы, отмеченные знаком 
, доступны 

в электронно-библиотечной системе Znanium

Предисловие

В последние два десятилетия появилось большое количество 

учебников по термодинамике, причем немало хороших. Многие 
книги удачно дополняют друг друга. Спрашивается, зачем создавать еще одну? На этот вопрос трудно дать однозначный ответ. 
Каждый автор или группа авторов стараются в своих книгах представить собственное видение того, как следует излагать термодинамику. В предлагаемом вашему вниманию издании сделана попытка 
с максимально возможной ясностью последовательно осветить 
важнейшие разделы этой дисциплины, уделяя особое внимание 
разъяснению тех вопросов, которые обычно вызывают наибольшие 
трудности при ее изучении. В качестве примера можно привести 
неформальный разбор таких фундаментальных понятий, как энергия, теплота и работа в термодинамике.

Преподавание в течение длительного времени термодинамики 

параллельно на химическом и физическом факультетах МГУ 
им. М. В. Ломоносова подтолкнуло автора к тому, чтобы заново 
изложить материал, причем так, чтобы он был понятен всем, кто 
имеет стойкое желание глубоко его освоить. Здесь следует оговориться, что простота в изложении ни в коем случае не означает 
огрубление материала. Наоборот, глубокое проникновение в суть 
дела и дает ту самую простоту, которая нужна. Только читатель может судить о том, насколько удалось задуманное, но то, что в книге 
полностью отсутствует вульгарный подход к вопросам, автор может 
гарантировать. Есть надежда также, что не допущено никаких «туманностей» в изложении.

По мере накопления опыта общения со студентами обоих фа
культетов, имеющими, понятно, разный набор начальных знаний, сложилось четкое представление о том, как лучше заполнить 
пробелы в физических знаниях, которые имеются у большинства 
студентов-химиков, и преодолеть барьер, характерный для студентов-физиков в восприятии непривычных им вопросов, связанных 
с химическими приложениями термодинамики.

Думается, не будет ошибкой утверждать, что лишь сравни
тельно небольшая часть студентов (условно 10%) способна успешно 
учиться практически самостоятельно. Такие учащиеся используют 
аудиторные занятия как канву, по которой можно изучать предмет 
по книгам более глубоко. Они сами найдут учебники, которые помогут им разобраться в якобы сложных вопросах, поскольку в уже 

имеющихся книгах содержится все необходимое для этого, надо 
только суметь найти нужные учебники и разделы. В одних книгах 
хорошо разобраны одни вопросы, в других — другие. Еще 10% студентов (цифра снова условная) в силу разных причин не будут хорошо учиться ни при каких обстоятельствах. Остальные же 80% — 
это те, кто хочет и в принципе может должным образом усвоить 
знания, но нуждается в действенной помощи. Именно таким учащимся прежде всего и предназначена настоящая книга.

Ввиду большого объема книга разделена на два тома, но следует 

подчеркнуть, что они составляют единое целое.

В основу всего изложения положен метод Гиббса как наиболее 

общий и последовательный подход в термодинамике. Насколько 
известно автору, он впервые в полной мере был использован в учебной литературе Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшицем в 5-м томе их всемирно известного курса теоретической физики «Статистическая 
физика». После появления этого издания трудно (да и не нужно!) 
следовать иной логике изложения, а автор должен признаться, что 
во втором томе книги — «Статистическая термодинамика» — он 
придерживался именно этой последовательности.

При изложении феноменологической термодинамики, вклю
чая химическую, автор не ограничился формальными рамками известных постулатов, а попытался дать представление о том, на каких физических принципах, существующих в других теоретических 
дисциплинах (механике и электродинамике), базируются те или 
иные термодинамические утверждения, хотя они и не могут прямо 
вытекать из этих принципов. Известно также, что общую термодинамику можно построить с помощью постулатов, совершенно 
не ссылаясь на атомистическую природу вещества. Исторически 
так оно и было. С самого начала такой подход отвергли, а там, где 
это уместно, для объяснения получаемых результатов привлекли 
элементарные представления статистики и квантовой механики. 
Это хорошо подготавливает читателя к восприятию последовательного применения для получения термодинамических результатов 
статистического метода, который излагается во втором томе книги.

Автор старался особое внимание уделить логичности и связно
сти изложения. Читатель должен видеть, что при изложении тех или 
иных вопросов активно используется материал предыдущих разделов книги и что приведенные там сведения не повисают в воздухе, 
а оказываются нужными. В таких многочисленных местах даны 
ссылки на другие параграфы.

Одна из особенностей настоящей книги состоит в том, что ми
нимизирована потребность читателя в обращении к другим учеб

ным пособиям с целью усвоения предлагаемого материала. В частности, все необходимые знания из математики и физики можно 
найти и в основном тексте, и в дополнениях, выделенных мелким 
шрифтом, и в сносках либо в многочисленных и весьма объемных 
приложениях с подробным изложением нужных сведений.

В отличие от большинства учебников много внимания уделено 

термодинамике систем во внешних полях. Может показаться, что 
эта часть занимает непропорционально большой объем. Автор сознательно пошел на это, так как данные разделы очень помогают 
лучше понять сущность термодинамического метода.

Книга рассчитана на студентов университетов (бакалавров, 

магистров, специалистов), у которых в программе обучения есть 
курс физической химии, прежде всего химических и физических 
факультетов. В равной степени она может быть использована аспирантами, соискателями ученой степени и научными работниками, словом, всеми, кто хочет глубже изучить и понять науку термодинамику — основу всей физической и теоретической химии. 
Необходимая для этого начальная подготовка сводится к умению 
обращаться с частными производными, элементарному интегрированию и знанию физики в объеме, который преподается студентам 
1-го и 2-го курсов.

Желаю всем читателям успеха в освоении фундаментальных зна
ний, который всегда сопряжен с огромной радостью и глубоким 
удовлетворением от понимания того, как устроен наш мир. Само 
собой разумеется, что автор будет бесконечно признателен всем, 
кто откликнется на появление книги и выскажет замечания и критику в ее адрес.

Автор выражает искреннюю благодарность кандидату химиче
ских наук П. А. Хаврелю за ценные замечания и советы, высказанные им после прочтения некоторых разделов рукописи.

А. Я. Борщевский

Некоторые обозначения

Латинские

Ai — термодинамическая сила, отвечающая координате ai
ai — термодинамическая координата, связанная с определенным 
видом работы; термодинамическая активность i-го компонента
B — 2-й вириальный коэффициент; энтальпия связи

B  — вектор магнитной индукции
C — теплоемкость; электрическая емкость; 3-й вириальный коэффициент
c — объемная мольная концентрация; скорость света
d — электрический дипольный момент
D — энтальпия разрыва связи

D  — вектор электрической индукции
E — полная энергия; эбуллиоскопическая константа

E  — вектор напряженности электрического поля
F — энергия Гельмгольца (свободная энергия) системы
Fm — мольная свободная энергия
Fρ — свободная энергия единицы объема
f — свободная энергия единицы массы; летучесть (фугитивность) 
газа; число термодинамических степеней свободы
G — энергия Гиббса (свободная энергия) системы; плотность состояний макроскопического тела
Gρ — энергия Гиббса единицы объема
Gm — мольная энергия Гиббса
g — энергия Гиббса единицы массы; ускорение силы тяжести; кратность вырождения уровня энергии частицы

H  — вектор напряженности магнитного поля
H — энтальпия системы; функция Гамильтона
Hm — мольная энтальпия
Hρ — энтальпия единицы объема
h — энтальпия единицы массы; высота
I — ионная сила; энергия ионизации
J — общая вариантность системы; квантовое число полного момента атома
K — компонентность системы; криоскопическая константа
L — функция Лагранжа; квантовое число полного орбитального 
момента; энергия решетки
l — квантовое число полного орбитального момента частицы

M — молярная масса

M  — магнитный момент единицы объема магнетика
m — моляльность; масса; магнитное квантовое число; магнитный 
момент
N — число частиц
n — число молей
P — давление
p — давление в системе, находящейся во внешнем поле
pi — обобщенный импульс частицы

P  — дипольный момент единицы объема диэлектрика; полный 
импульс тела
Q — теплота, δQ — бесконечно малое количество теплоты
q — заряд
qi — обобщенная координата частицы
R — газовая постоянная; число видов работы
S — энтропия системы
Sm — мольная энтропия
Sρ — энтропия единицы объема
s — энтропия единицы массы; число степеней свободы механической системы
T — термодинамическая температура (в шкале Кельвина)
U — внутренняя энергия системы
Um — мольная внутренняя энергия
Uρ — внутренняя энергия единицы объема
u — внутренняя энергия единицы массы
V — объем; скорость тела как целого
v — объем единицы массы, абсолютная скорость частицы
W — работа
w — весовое количество вещества
xi — мольная доля i-го компонента
Xi — обобщенная термодинамическая сила
Y — экстенсивное свойство системы
Yi  — парциальная мольная величина
Z — фактор сжимаемости газа

Греческие

αV — термический коэффициент расширения
βV — коэффициент изотермической сжимаемости
γi — коэффициент летучести или активности i-го компонента
γP — термический коэффициент давления
∆ — оператор Лапласа

∆r — оператор химической реакции
ε — диэлектрическая проницаемость
η — вязкость; параметр порядка
θ — мольное отношение
κ — магнитная восприимчивость
λ — удельная электропроводность
Λ — мольная электропроводность
µ — химический потенциал; магнитная проницаемость
ν — стехиометрический множитель
ξ — химическая переменная
π — приведенное давление; осмотическое давление
ρ — плотность вещества; плотность заряда
σ — поверхностное натяжение; поверхностная плотность заряда
τ — время релаксации; время жизни
ϕ — электрический потенциал; потенциал проводника; приведенный объем
Φ — число фаз в системе
χ — диэлектрическая восприимчивость
ψ — волновая функция
ω — площадь поверхности
Ω — большой термодинамический потенциал

Ссылки на номера формул и разделов в приложениях: П. 1 

(2.3) — ссылка на формулу 3 в разделе 2 приложения 1; П. 1 
разд. 2 — ссылка на раздел 2 приложения 1.

Глава 1  

ЯЗЫК ТЕРМОДИНАМИКИ. ИДЕАЛЬНЫЕ 

И РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

Каждая область науки имеет свой специфический язык. Это 

не значит, что все термины и понятия, встречающиеся в одной 
из них, совершенно чужды другой. Напротив, вполне естественно, 
что раздел естествознания, изучающий определенный круг явлений, заимствует понятия из других разделов. В противном случае 
была бы невозможна преемственность между областями науки, 
имеющими дело с более сложными объектами и явлениями, чем 
предыдущие. Качественно новое понятие возникает тогда, когда 
появляется необходимость в описании явлений, не существующих 
в дисциплинах, изучающих более простые формы организации 
материи. Температура, например, впервые появляется в термодинамике, имеющей дело с более сложно устроенными объектами, 
чем механика или теория поля, где это понятие отсутствует, так как 
отсутствует потребность в нем. Зато она может быть пригодна в науках о еще более организованных природных системах — химии 
и биологии. Многие термины возникают только в одном разделе 
науки, например, понятия «двойная связь», «кислота», «ароматичность», «нуклеофил» и т.п. принадлежат химии, но не физике или 
биологии, хотя и используются в последней.

Термодинамика является одновременно частью физической хи
мии и одной из основных ее теорий. Огромное количество изучаемых в физической химии явлений описывается на термодинамическом языке. Знакомство с языком термодинамики обычно начинают с идеального газа как наиболее простого макроскопического 
объекта.

1.1. ЧТО ТАКОЕ ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ

Газом вообще называют агрегатное состояние вещества, в ко
тором оно занимает весь предоставленный ему объем. Само 
слово «газ» происходит от греческого слова «хаос» — беспорядок. 
Можно встретить два определения идеального газа. В одном из них 
идеальным газом называют субстанцию, состоящую из невзаимодействующих частиц (определение А), точнее говоря, частиц, взаимодействием которых можно пренебречь. Условие идеальности газа 
заключается в малости средней энергии взаимодействия частиц 

по сравнению с их средней кинетической энергией. В обычных 
газах для этого требуется, чтобы среднее расстояние между частицами было достаточно велико (намного больше характерного размера самих частиц). При этом условии плотность газа мала, т.е. мы 
имеем дело с разреженным газом.

Приведенное выше определение нуждается в уточнении. Дело 

в том, что в нем под взаимодействием частиц понимают силовое 
взаимодействие посредством физических полей, создаваемых частицами. Между тем при плотности газа, еще допускающей пренебрежение силовым взаимодействием, уже может играть существенную роль так называемое обменное взаимодействие, не имеющее отношения к физическим силам, действующим между 
частицами. Это явление, связанное с тождественностью (неразличимостью) частиц одного и того же сорта, имеет чисто квантовую 
природу. Оно приводит к тому, что даже при полном отсутствии 
силового взаимодействия поведение газа мало напоминает привычные свойства обычного (не квантового) идеального газа. Квантовые 
эффекты проявляются при больших плотностях и низких температурах, когда обычные газы уже конденсируются в жидкости или 
твердые тела, поэтому случаи, когда требуется учет обменного взаимодействия в газообразном веществе, в физико-химических задачах 
практически отсутствуют. Квантовое поведение в основном относится к достаточно плотным газам элементарных частиц, наиболее 
известный пример которого — электронный газ в металлах.

Если определить идеальный газ как тело, поведение которого 

подчиняется специфическому для него уравнению состояния (определение Б), то указанные выше трудности исчезают. Такое определение лучше всего соответствует духу феноменологической термодинамики, для которой характерно сравнение свойств макроскопических тел с идеальными системами, являющимися определенной 
предельной моделью. В модель идеального газа помимо вида уравнения состояния включаются и некоторые другие положения, о чем 
будет сказано в свое время. Другой известный пример предельной 
системы — идеальный раствор, определение которого тоже дается 
на основе специфического для него уравнения — закона Рауля.

Как можно заметить, в определении Б присутствует термин 

«уравнение состояния», причем применительно к макроскопическому объекту, т.е. телу, состоящему из очень большого числа 
частиц. Вообще при изучении различных систем, встречающихся 
в природе, часто возникает необходимость в описании их состояния. Так, механическое состояние системы N элементарных 
частиц (не имеющих внутренней структуры) в рамках классиче