Физическая химия

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

ТОМ 2

СТАТИСТИЧЕСКАЯ 
ТЕРМОДИНАМИКА

А. Я. БОРЩЕВСКИЙ

Москва

ИНФРА-М

202УЧЕБНИК В ДВУХ ТОМАХ

Рекомендовано в качестве учебника 

для студентов высших учебных заведений,

обучающихся по направлениям подготовки 04.03.01 «Химия»,

18.03.01 «Химическая технология», 03.03.01 «Прикладные математика и физика»

 (квалификация (степень) «бакалавр»)

УДК 544.3(075.8)
ББК 24.53я73
 
Б82

Борщевский А. Я.

Физическая химия : учебник. В 2 т. Т. 2: Статистическая термодинамика / 
А. Я. Бор щевский. — Москва : ИНФРА-М, 2023. — 383 с. + Доп. 
материалы [Электронный ресурс]. — (Высшее образование: Бакалаври-
ат). — DOI 10.12737/20864.

ISBN 978-5-16-002384-7 (общий)
ISBN 978-5-16-011788-1 (т. 2, print)
ISBN 978-5-16-104235-9 (т. 2, online)
Второй том книги «Физическая химия» является прямым продолжением 
первого тома «Общая и химическая термодинамика». Сохранены стиль 
и подходы к изложению, описанные в предисловии к первому тому, на который 
имеются многочисленные ссылки, но понимание материала возможно 
и без обращения к предыдущим главам.

Соответствует требованиям Федерального государственного образовательного 
стандарта высшего образования последнего поколения.

Книга рассчитана на студентов университетов (бакалавров, магистров, 

специалистов), у которых в программе обучения есть курс физической химии, 
в первую очередь это химические и физические факультеты. В равной 
степени она может быть использована аспирантами, соискателями ученой 
степени и научными работниками. Необходимая начальная подготовка 
сводится к умению обращаться с частными производными, элементарному 
интегрированию и знанию физики в объеме, который преподается студентам 
первого и второго курсов.

УДК 544.3(075.8)

ББК 24.53я73

Б82

А в т о р:

Борщевский Андрей Яковлевич, доктор химических наук, профессор 

кафедры физической химии Московского государственного университета 
имени М. В. Ломоносова

Р е ц е н з е н т ы:

Кудин Л. С., доктор химических наук, профессор кафедры физики 

Ивановского государственного химико-технологического университета; 


Маркин А. В., доктор химических наук, доцент, заведующий кафедрой 
физической химии Национального исследовательского Нижегородского 
государственного университета имени Н.И. Лобачевского

ISBN 978-5-16-002384-7 (общий)
ISBN 978-5-16-011788-1 (т. 2, print)
ISBN 978-5-16-104235-9 (т. 2, online)
© Борщевский А. Я., 2016

Материалы, отмеченные знаком 
, доступны 

в электронно-библиотечной системе Znanium

Некоторые обозначения

Латинские

a — термодинамическая координата
A — термодинамическая сила, сопряженная координате a
B — 2-й вириальный коэффициент
C — теплоемкость; 3-й вириальный коэффициент
c — скорость света
d — электрический дипольный момент
E — полная энергия системы (точная)
F — энергия Гельмгольца (свободная энергия) системы
f — некоторая физическая величина
G — энергия Гиббса системы; плотность состояний макроско-

пического тела

g — кратность вырождения уровня энергии; плотность состоя-

ний частицы

H — энтальпия системы; функция Гамильтона
I — момент инерции
J — квантовое число полного момента атома
K — вращательное квантовое число двухатомной молекулы
L — функция Лагранжа; квантовое число полного орбитального 

момента атома

l — квантовое число орбитального момента электрона в атоме
M — молярная масса
m — масса частицы; магнитное квантовое число
N — число частиц
n — число молей
P — давление
pi — обобщенный импульс частицы

P  — полный импульс тела
Q — теплота; статистическая сумма молекулы
q — электрический заряд
qi — обобщенная координата частицы
R — газовая постоянная
S — энтропия системы; функция действия; квантовое число 

полного спина

s — число степеней свободы механической системы
T — термодинамическая температура (в шкале Кельвина)
U — внутренняя энергия системы (термодинамическая); потен-

циальная энергия

V — объем; скорость тела как целого
v — абсолютная скорость частицы
wn — вероятность найти систему в состоянии n
W — работа; термодинамическая вероятность
Z — фактор сжимаемости газа; статистическая сумма системы

Греческие

Γ — объем фазового пространства системы, число состояний
∆ — оператор Лапласа
∆r — оператор химической реакции
ε — энергия частицы
ζ — химическая постоянная газа
Λ — квантовое число проекции электронного момента на ось 

двухатомной молекулы

µ — химический потенциал
ν — стехиометрический множитель; циклическая частота
ξ — химическая переменная
ρ — классическая функция распределения; плотность вещества; 

плотность заряда

σ — число симметрии молекулы
τ — время релаксации; время жизни; объем фазового простран-

ства молекулы

ϕ — угловая переменная; электрический потенциал
ψ — координатная волновая функция
Ψ — полная волновая функция
ω — угловая частота
Ω — большой термодинамический потенциал, угловая скорость 

вращения

Ссылки на номера формул и разделов в приложениях: П. 1 

(2.3) — ссылка на формулу 3 в разделе 2 приложения 1; П. 1, 
разд. 2 — ссылка на раздел 2 приложения 1.

Ссылки на номера формул в томе 1: т. 1 (10.66).

Операторы обозначаются буквой со шляпкой, например: ˆH  — 

оператор Гамильтона.

Глава 25  

СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ 

В КЛАССИЧЕСКОМ СЛУЧАЕ

Феноменологическая термодинамика базируется на ряде посту-

латов (см. т. 1, гл. 2), необходимость прибегать к которым возникает 
при отказе от детального описания состояния макроскопического 
тела (микросостояния) и его изменения во времени, как это имеет 
место в механике. Постулаты по определению не требуют обосно-
вания, но их справедливость в конечном итоге подтверждается всей 
совокупностью доступных опытных данных. Система постулатов 
позволяет рассматривать термодинамику как отдельную, логически 
замкнутую науку, имеющую дело с макроскопическими телами, ко-
торые в большинстве случаев выступают как сплошные среды, раз-
деленные математическими граничными поверхностями. То, что 
на самом деле тела состоят из микроскопических частиц, не было 
принципиально необходимо для построения термодинамики.

Несмотря на сказанное выше, мы всегда старались насколько 

возможно прослеживать связь вводимых в термодинамику понятий 
с понятиями из других разделов естествознания в их современной 
интерпретации. Особенно это касалось энергии, работы и теплоты. 
Мы рассчитывали таким образом преодолеть впечатление об из-
вестной абстрактности и обособленности термодинамики, отчасти 
верное, так как ее основы закладывались в начале-середине XIX в., 
когда даже атомистическая природа вещества не была общеприз-
нанной, а до появления квантовой механики оставалось еще почти 
100 лет.

Статистическая термодинамика1, с самого начала принима-

ющая во внимание атомное строение вещества, позволяет гораздо 
глубже проникнуть в сущность понятий и явлений, связанных с по-
ведением макроскопических тел, а также отказаться от некоторых 
постулатов и положений, необходимых для построения феномено-
логической термодинамики. Например, существование темпера-
туры вытекает из максимальности энтропии изолированной сис-
темы, которая естественно и логически оказывается первичным 
понятием по отношению к температуре. Возникновение самого по-
нятия энтропии и способ ее введения становятся намного прозрач-

1 
Часто для краткости мы будем именовать статистическую термодинамику 
статистикой. 

нее. При квантово-механическом рассмотрении отпадает необхо-
димость в третьем начале термодинамики. Кроме того, фундамен-
тальное уравнение, а вслед за ним и остальные термодинамические 
соотношения могут быть выведены из функции статистического 
распределения.

Ошибочно думать, однако, что статистический метод позволяет 

строго обосновать все положения и выводы термодинамики. Это 
невозможно уже вследствие упомянутого выше отказа от чисто ме-
ханического подхода к описанию макроскопических систем, что 
приводит к необходимости оперировать вероятностными поняти-
ями, чуждыми классической механике1. Статистика позволяет лишь 
минимизировать набор основных предположений, правильность 
которых по-прежнему подтверждается только опытным путем. 
В частности, нельзя (по крайней мере при современном состоянии 
науки) из законов механики вывести закон возрастания энтро-
пии, являющийся одним из краеугольных камней термодинамики 
и никогда не противоречащий опыту. Сказанное не является не-
достатком: при внимательном рассмотрении становится ясно, что 
любой другой раздел науки о природе также основан на принципах, 
справедливость которых проверяется соответствием их следствий 
опыту. В этом отношении статистическая термодинамика ничем 
не выделяется и, таким образом, является не менее обоснованной, 
чем механика или электродинамика. Нельзя не отметить, что та-
ковой она стала лишь после работ Гиббса, установившего общий 
подход к вычислению термодинамических величин любых макро-
скопических тел.

25.1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ

Уже говорилось, что с механической точки зрения макроско-

пическое тело ничем не отличается от любой другой механической 
системы (см. т. 1, гл. 2). Главная особенность термодинамической 
системы — огромное число степеней свободы. Это количественное 
отличие приводит к появлению нового качества — статистических 
закономерностей, которые позволяют на основе вероятностных по-
нятий перейти от микроскопического к макроскопическому опи-
санию.

1 
В квантовой механике вероятностный характер физических величин по-
ложен в основу. В данном случае имеется в виду статистическое, а не чисто 
квантовое усреднение. Из дальнейшего мы узнаем, что при получении тер-
модинамических величин статистическое и квантово-механическое усред-
нение производятся единым образом и неотделимы друг от друга. 

Чтобы получить представление о числах, характеризующих 

вероятности тех или иных случайных событий, с которыми 
в этой связи приходится сталкиваться в статистике, рассмотрим 
простую модельную задачу, допускающую точное решение. Пусть 
имеется однородный по плотности идеальный газ, состоящий 
из N = 1020 молекул (примерно 10–4 молей) и занимающий в на-
чальный момент времени некоторый объем V. Спрашивается: ка-
кова вероятность w того, что все молекулы газа соберутся однажды 
в одной половине сосуда, т.е. в объеме 1/2V? Поскольку в идеаль-
ном газе молекулы движутся независимо, вероятность нахождения 
одной молекулы в выбранной половине, равная 1/2, не зависит 
от места нахождения остальных молекул. Поэтому искомая веро-
ятность получается перемножением вероятностей для всех моле-
кул в отдельности:

w

N
= 
 

= 
 

≈
− ⋅
1
2
1
2
10

10
3 10

20

19.

Мы видим, что вероятность представляет собой чудовищно ма-

лое число. В свое время мы покажем, что числа микросостояний 
тела, соответствующие его определенным макроскопическим со-
стояниям, принимают столь же невообразимо большие значения — 

вроде 101020. Использованный выше эмоциональный эпитет «чудо-
вищный» далеко не достаточен, чтобы представить себе малость 
или огромность этих чисел. Такие числа вообще не поддаются че-
ловеческому воображению. Для сравнения: общее число элемен-
тарных частиц во Вселенной (в видимой ее части) оценивается при-
мерно в 1060. Время жизни Вселенной (с момента так называемого 
Большого взрыва) — около 1018 с. Отсюда видно, что обнаружить 
газ в одной половине сосуда не удастся никогда. Слово «никогда» 
в данном случае не имеет привычного житейского смысла, так как 
для наблюдения за этим явлением потребовалось бы время, 
в столь же величайшее число раз превышающее время существо-
вания Вселенной, как и само рассматриваемое число. Вообще свой-
ства столь больших чисел таковы, что, взяв число, скажем, в милли-
ард раз меньшее, мы практически не изменим исходного числа. Это 
наиболее наглядно видно из сравнения логарифмов чисел: 

lg
,
10
10
10
20
20 =
 lg(
)
.
10
10
10
9
10
9
20
20/
=
−
 Ясно, что всегда можно прене-

бречь 9 по сравнению с 1020.

Можно смягчить условие задачи и определить вероятность со-

стояния того же газа, при котором остается свободной всего лишь 

одна миллионная доля объема сосуда. В результате тоже получим 
очень малое число:

w =
−
≈
−
− ⋅
(
)
.
1 10
10
6 10
4 10
20
13

Иными словами, даже для такого небольшого отклонения от од-

нородного распределения молекул по объему, очевидно незаметных 
для глаза, вероятность его реализации столь же исчезающе мала, 
и такое состояние тоже никогда не будет наблюдаться. Легко уста-
новить, что для N = 1020 лишь относительные отклонения порядка 
10–10 имеют заметную вероятность.

Пусть, наконец, число частиц в газе составляет 107. Это очень 

небольшое количество газа, хотя, наверное, еще макроскопиче-
ское. Но и для такой системы вероятность относительного откло-
нения 10–6 в величине объема все еще чрезвычайно мала и состав-
ляет 4,5 ⋅ 10–5. В дальнейшем на основе весьма общих соображений 
будет показано, что подобным свойством обладает любая макро-
скопическая система. Из рассмотренного примера видно, что ста-
тистические предсказания для тел, содержащих порядка 1015—1025 
частиц, выполняются с очень большой относительной точностью.

Дополнение 25.1. Может показаться, что требование полного отсутствия 

частиц в заданной части p объема, выставленное для проделанных выше 
оценок, слишком нереалистично. Более общая постановка задачи фор-
мулируется так: найти вероятность того, что при однократном испыта-
нии в объеме газа pV (0 < p < 1) находится n частиц из полного числа N. 
Решение дается формулой Ньютона (q = 1 – p):

W n
N
N
n n p q
n
N
n
( )
!
(
)! !
,
=
−

−

которая при N >> 1 переходит в формулу Лапласа:

W n
Npq
e

n Np
Npq
( )
,

(
)

=
−
−
1
2

2

2
π

а при p << 1 — в формулу Пуассона:

W n
e
Np
n

Np
n
( )
(
)

!
.
=

−

При этом n
Np
=
.  Нетрудно проверить, что при оценках получаются 

те же результаты, которые, впрочем, сразу видны из соотношения

δ2
1
= n ,

следующего из формулы Пуассона и выражающего среднеквадратичное 
отклонение для n. Действительно, при N = 1020 и p = 10–6 получим 
n
N
=
=
<<
−
10 10
10
6
20
14
,  и относительное отклонение от среднего будет 

10–7.

Наиболее последовательно статистический метод реализуется 

в рамках квантовых представлений, т.е. при рассмотрении макроскопического 
тела как квантово-механической системы. Во многих 
случаях это необходимо и по существу, поскольку некоторые виды 
внутренних движений, например, электронов в составе молекул 
или атомов, практически никогда нельзя описывать классической 
механикой. В то же время поступательное движение молекул в газах 
почти всегда квазиклассическое, так что применение к данной части 
степеней свободы ньютоновской механики вполне допустимо. 
Изложение, однако, удобно начать с рассуждений, базирующихся 
на чисто классическом подходе. Прежде чем непосредственно приступить 
к основным принципам статистики, необходимо вспомнить 
некоторые общие положения классической (нерелятивистской) 
механики. Без проработки этих вопросов невозможно глубокое 
понимание ни вводимых понятий и физических утверждений, 
лежащих в основе статистики, ни их взаимосвязи. В дальнейшем 
мы будем следовать логике, принятой в книге Ландау и Лифшица1, 
в которой, на наш взгляд, указанная взаимосвязь прослеживается 
наиболее ясно.

25.2. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ КЛАССИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ

В классической механике состояние системы в произвольный 

момент времени характеризуется набором величин (динамических 
переменных), задающих положения и скорости каждой частицы, называемой 
материальной точкой. Этим подчеркивается, что частицы 
должны рассматриваться как элементарные (не имеющие внутренних 
степеней свободы) или такие, которые в рамках задачи можно 
считать элементарными (внутреннее состояние частиц при движении 
и взаимодействии остается неизменным). Например, атомы гелия 
в газе при не слишком высоких температурах могут рассматриваться 
как бесструктурные образования. То же относится к ядрам 
атомов, которые не меняют своего состояния в физико-химических 
процессах, например, при химических реакциях. В противном случае 
составные части сложных частиц совершают свои собственные 
движения и их (части) нужно включать в качестве материальных 
точек в общее рассмотрение.

В роли координат можно использовать любые s = 3N (N — число 

частиц в системе, s — число степеней свободы) независимых вели-
чин qi (обобщенные координаты), однозначно характеризующих по-
ложения частиц в пространстве. Для полного описания движения 

1 
Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Ч. 1. М.: Наука, 1995.

необходимо задать начальное состояние, которое согласно сказан-
ному характеризуется набором 6N величин, включающим qi и обо-
бщенные скорости qi  (точка над буквой означает полную производ-
ную по времени). Производные более высокого порядка, например, 
ускорения частиц qi,  однозначно определяются начальным состоя-
нием. Изменение механического состояния во времени определя-
ется из уравнений движения, связывающих ускорения с координа-
тами и скоростями. Их решения дают закон движения, т.е. зависи-
мость координат от времени qi(t).

Для составления уравнений движения необходимо знать 

функцию Лагранжа L(q1, q2, …, qs; q1, q2, …, qs ), которая существует 
у каждой изолированной механической системы или у системы, на-
ходящейся в заданных внешних полях1. Если внешние поля из-
вестным образом зависят от времени, то и L(q, qi,  t) помимо коор-
динат и скоростей содержит в явном виде время в качестве одной 
из переменных. Функция Лагранжа

 
L
a q q q
U q t
T
U
ij
i
j
i j

s

=
−
=
−

=∑
1
2
1
( )
( , )

,
 
 
(25.1)

представляет собой разность членов существенно различного вида. 
Первый из них (T), называемый кинетической энергией, является 
квадратичной функцией обобщенных скоростей, но в общем случае 
коэффициенты при квадратичных слагаемых зависят от обобщен-
ных координат. Второй (U), называемый потенциальной энергией, 
зависит только от координат и времени. Для изолированной сис-
темы и системы в постоянном силовом поле явная зависимость U 
от времени отсутствует. В декартовых координатах функция Ла-
гранжа имеет вид

 
L
m v
U r r
r
t
a a

a

N

N
=
−

=∑


 

2

1
1
2
2
( ,
,...,
; ),  
(25.2)

где ra  — радиус-векторы частиц, а суммирование производится 
по всем частицам, входящим в систему. Как видим, в данном случае 
кинетическая энергия вовсе не содержит координат.

Как можно видеть из (25.1) и (25.2), функция Лагранжа в каче-

стве аргументов содержит только производные по времени от коор-
динат не выше первого порядка. Это отражает то, что механическое 

1 
Следует особо подчеркнуть данное обстоятельство, т.е. что зависимость 
внешних полей от времени не должна носить случайный характер. В противном 
случае функция Лагранжа у системы отсутствует.