Физическая химия стеклообразного состояния

Министерство науки и высшего образования  

Российской Федерации 

Уральский федеральный университет  

имени первого Президента России Б. Н. Ельцина 

Д. Ю. Кручинин, Е. П. Фарафонтова

Физическая химия 
стеклообразного 

состояния 

Учебное пособие 

Рекомендовано методическим советом  

Уральского федерального университета для студентов вуза,  

обучающихся по направлениям 12.03.02 — Оптотехника,  

18.03.01 — Химическая технология 

Екатеринбург 

Издательство Уральского университета 

2021 

УДК 544.236(075.8) 
ББК 24.5я73 
          К84 

Рецензенты:
О. Б. Яковлев, канд. хим. наук, главный оптик — начальник Департамен
та по развитию оптического производства Уральского оптико-механического 
завода им. Э. С. Яламова;

А. А. Валеева, канд. хим. наук, вед. науч. сотр. Института химии твердо
го тела УрО РАН 

Научный редактор — С. Г. Власова, канд. хим. наук, доцент кафедры тех
нологии стекла Уральского федерального университета 

К84

Кручинин, Д. Ю.
Физическая химия стеклообразного состояния : учебное пособие / 

Д. Ю. Кручинин, Е. П. Фарафонтова ; М-во науки и высшего образования РФ. — Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2021. — 108 с.

ISBN 978-5-7996-3200-7

В учебном пособии приведены особенности стеклообразного состояния, структу
ры и свойства стекол, процессы кристаллизации и ликвации стекловидных материалов. 
Кратко представлены методы изучения некоторых свойств стекол.

Учебное пособие предназначено для студентов образовательных организаций, обу
чающихся по направлениям «Оптотехника», «Химическая технология», а также специалистов в области технологии оптического стекла.

Библиогр.: 13 назв. Рис. 38.

УДК 544.236(075.8) 
ББК 24.5я73 

_____________

Учебное издание

Кручинин Дмитрий Юрьевич, Фарафонтова Елена Павловна 

Физическая химия стеклообразного состояния

Подписано в печать 16.05.2021. Формат 70×100  1/16. Бумага офсетная.  

Цифровая печать. Усл. печ. л. 8,71. Уч.-изд. л. 6,2. Тираж 30 экз. Заказ 120.

Издательство Уральского университета 

Редакционно-издательский отдел ИПЦ УрФУ 

620049, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 5 

Тел.: 8 (343) 375-48-25, 375-46-85, 374-19-41, e-mail: rio@ustu.ru 

Отпечатано в Издательско-полиграфическом центре УрФУ 

620075, Екатеринбург, ул. Тургенева, 4 

Тел.: 8 (343) 350-56-64, 350-90-13, факс: 8 (343) 358-93-06 

http://print.urfu.ru

ISBN 978-5-7996-3200-7
© Уральский федеральный университет, 2021

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. КРАТКАЯ ИСТОРИЯ СТЕКЛОДЕЛИЯ ........................................ 5

Техника стеклоделия  ...................................................................... 6
Стеклоделие в России ...................................................................... 7
Вопросы для самоконтроля к главе 1 .............................................. 8

2. СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА  
И ЕГО ОСОБЕННОСТИ .................................................................... 9

Классификация стекол по составу  ............................................... 10
Промышленные составы силикатных стекол  .............................. 11
Особенности стеклообразного состояния  ................................... 12
Температурный интервал стеклования  ........................................ 14
Условия стеклообразования  ......................................................... 20
Стабилизация свойств стекла  ....................................................... 23
Строение стекла ............................................................................. 25
Вопросы для самоконтроля к главе 2 ............................................ 29

3. СТРУКТУРА СТЕКОЛ И МЕТОДЫ ЕЕ ИЗУЧЕНИЯ ................ 30

Рентгеновские методы ................................................................... 30
ИК-спектроскопия  ....................................................................... 33
Ядерный гамма-резонанс, или эффект Мессбауэра .................... 34
Ядерный магнитный резонанс  ..................................................... 36
Электронный парамагнитный резонанс ....................................... 37
Области упорядочения в стеклах. Углы между связями  
в полиэдрах  .................................................................................... 39
Структура стеклообразователей и ее изменение  
при введении модификаторов ....................................................... 41
Компактность упаковки ионов в структуры  ................................ 42

ОГЛАВЛЕНИЕ

Степень связности кремнекислородного каркаса  ....................... 43
Валентно-химическое описание строения стекол  ....................... 44
Основы классической электронной теории  ................................ 45
Вопросы для самоконтроля к главе 3  ........................................... 47

4. КООРДИНАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В СТЕКЛАХ.  
КООРДИНАЦИОННОЕ СОСТОЯНИЕ КАТИОНОВ ................... 48

Алюмный координационный эффект  .......................................... 49
Правило Соболева  ........................................................................ 50
Борный координационный эффект .............................................. 50
Алюмоборный координационный эффект  .................................. 53
Железоборный координационный эффект  
в щелочных железоборосиликатных стеклах  ............................... 54
Координационный эффект титана ............................................... 55
Поляризация ионов  ...................................................................... 56
Использование поляризации ........................................................ 57
Вопросы для самоконтроля к главе 4  ........................................... 58

5. МИКРОНЕОДНОРОДНОЕ СТРОЕНИЕ СТЕКОЛ .................... 59

Ликвация  ....................................................................................... 59
Кристаллизация  ............................................................................ 62
Кристаллизация при получении специальных стекол ................. 65
Методы изучения кристаллизации  .............................................. 68
Вопросы для самоконтроля к главе 5  ........................................... 73

6. СВОЙСТВА СТЕКОЛ ................................................................... 74

Методы определения  
свойств оксидов в стекле ............................................................... 74
Расчет свойств силикатных стекол ............................................... 77
Оптические свойства стекол  ......................................................... 78
Химическая устойчивость стекол .................................................. 86
Механические свойства стекол  .................................................... 92
Термические свойства стекол  ....................................................... 95
Электрические свойства стекол  ................................................... 99
Вязкость стекол и стеклообразующих расплавов ........................102
Вопросы для самоконтроля к главе 6  ..........................................105

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ...........................................107

1. КРАТКАЯ ИСТОРИЯ 
СТЕКЛОДЕЛИЯ

С

корее всего, стеклоделие возникло на базе гончарного ремесла. Развитие глазурования могло привести к тому, что 
стекловидный слой на поверхности керамики стал самосто
ятельным материалом. Также существует легенда о финикийских купцах, которые развели костер на песке и обложили его селитрой. Утром 
они обнаружили необычайно блестящее вещество.

Стеклоделие возникло в Египте. Центрами стеклоделия были его сто
лицы — Фивы и затем Александрия. Из Египта стеклоделие проникло 
в Италию (I в. до н. э.). Крупным центром стеклоделия в I в. н. э. стал 
Рим, а затем в IX в. — Венеция. Падение Восточной Римской империи 
и переселение константинопольских стеклодувов в Венецию дало сильный толчок производству местного стекла. В 1291 г. стеклоделы были 
переселены на о. Мурано в целях сохранения секретов производства.

В древности в основном использовались смеси на основе кварцево
го песка и золы. Последняя могла быть получена из любых растений: 
ржи, овса, ячменя, березы, липы, дуба, сосны, папоротника. Химический состав золы каждого растения имеет свои отличия, что сказывается на свойствах стекол. Стекло получали при сравнительно низких 
температурах, поэтому использовались легкоплавкие составы с повышенным содержанием щелочей (до 30 %).

По мере накопления опыта составы стекол приближались к само
му легкоплавкому, а именно к составу тройной эвтектики в системе 

1. КРАТКАЯ ИСТОРИЯ СТЕКЛОДЕЛИЯ

SiO2–Na2O–CaO с температурой плавления 725 °C. Состав эвтектики, 
мас. %: SiO2–73,5, Na2O — 21,3, CaO — 5,2. Также были и другие компоненты: примеси или же вещества, вводимые преднамеренно.

До второй половины XVIII в. в составах стекол были следующие 

элементы: Si, B, Na, K, Ca, Mn, Fe, Co, Cu, Au, Ag, Sn, Pb, S. В настоящее время используются почти все элементы таблицы Менделеева.

Техника стеклоделия 

Древние стеклоделы варили стекло, по-видимому, в два приема. 

Шихту загружали в предварительно прокаленный глиняный тигель 
и ставили на костер. После прогрева при максимально возможной температуре содержимое тигля высыпали и отбирали оплавленные куски, 
которые подвергали повторному нагреванию с получением расплава 
стекла, пригодного для формования.

Стекло сначала варили на кострах, затем появились более сложные 

очаги и способ повышения температуры с помощью дутья.

Стеклодувная трубка была изобретена около I в. н. э. — именно в это 

время начался расцвет искусства стеклоделия. Трубка на многие столетия утвердилась в качестве основного инструмента формования стекла, и даже сегодня она не выходит из употребления.

Техника стеклоделия начала уверенно развиваться в XIX в. 

В 1870 г. Ф. Сименс изобрел регенеративную стекловаренную печь, 
что позволило поднять температуру в печи до 1500 °C и выше. До этого температура варки не превышала 1200–1300 °C. Появились ванные 
печи, стал использоваться сжатый воздух для выдувания, в практику вошли прессовыдувание, вытягивание трубок, листов, профилей. 
В 1902 г. Э. Фурко изобрел машину для вытягивания листового стекла.

В настоящее время при производстве листового стекла использу
ется флоат-процесс (на расплавленном олове). Таким способом получается стекло Пилкингтона, или термически полированное стекло.

Условно история развития стеклоделия разделяется на 4 периода.
Период 1: IV–II тысячелетие до н. э. Стекло применяется в роли 

имитатора природных камней (яшма, агат, аметист и др.), из него делают украшения и предметы религиозного культа (бусы, браслеты 
и др.). Прозрачное стекло не производят из-за отсутствия навыков.

Стеклоделие в России

Период 2: II–I тысячелетие до н. э. Из стекла делают различные 

небольшие сосуды, они очень грубы, полости образуют с помощью 
песчаных стержней. В конце периода появляется навык создания прозрачного стекла.

Период 3: конец I тысячелетия до н. э. — начало XIX в. н. э. Период 

начинается с изобретения стеклодувной трубки. В течение этого периода искусство стеклоделия достигает большой высоты, из стекла создаются высокохудожественные изделия. Стекло превращается в материал широкого применения.

Период 4: с начала XIX в. по настоящее время. Период характеризу
ется широким распространением машинной техники в производстве 
стекла, созданием многочисленных составов стекол и проникновением его во все области быта, науки и техники.

Стеклоделие в России

Началом стеклоделия в России следует считать X–XI вв., когда в Ки
еве были организованы мастерские по производству стеклянных и эмалевых украшений.

Первый стекольный завод в России построен в 1635 г. в селе Духа
нино вблизи г. Воскресенска. К началу XIX в. в России насчитывалось 
156 заводов, а в 1913 г. — уже 275.

Основоположником научного стеклоделия в России является 

М. В. Ломоносов. Он провел более 4 тыс. опытов; изучал цветные стекла, влияние восстановительной и окислительной сред, вводил новые 
элементы. В 1754 г. Ломоносов построил в деревне Усть-Рудице около Петербурга фабрику для «делания разноцветных стекол». Там же 
изготавливалась смальта для мозаик.

В 1764 г. ученик М. В. Ломоносова, академик Петербургской ака
демии наук Э. Г. Лаксман впервые при производстве стекла использовал сульфат натрия вместо соды и поташа, получавшихся из золы. Это 
имело большое значение в отношении удешевления стеклянных изделий. Запасы глауберовой соли (серно-натровой соли) имелись в Сибири, Астраханской и Кубанской губерниях, на Кавказе.

Д. И. Менделеев проявлял постоянный интерес к проблемам стекло
делия. В 1864 г. под его редакцией вышла книга «Стеклянное произ

1. КРАТКАЯ ИСТОРИЯ СТЕКЛОДЕЛИЯ

водство». По утверждению Менделеева, стекло есть не определенное 
химическое соединение, а сплав оксидов, подобный металлическим 
сплавам переменного состава.

В 1898 г. С. П. Петухов издал книгу «Стеклоделие», которая в течение 

ряда десятилетий являлась руководством для технологов. Д. И. Менделеев написал предисловие к этой книге.

В 1939 г. под редакцией И. И. Китайгородского вышла книга «Тех
нология стекла». Китайгородский занимался разработкой новых составов стекол, проблемами использования новых месторождений сырьевых материалов, проблемами стекловарения.

Список известных ученых можно продолжить: Д. С. Рождествен
ский, И. В. Гребенщиков, Н. Н. Качалов, Н. А. Торопов, К. С. Евстропьев, А. А. Аппен, Г. Т. Петровский, В. Д. Халилев и др.

Вопросы для самоконтроля к главе 1

1. Перечислите основные периоды развития стеклоделия.
2. Как развивалось стеклоделие в России?
3. Кто был основоположником научного стеклоделия в России?

Вопросы для самоконтроля к главе 1

2. СТЕКЛООБРАЗНОЕ 
СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА 
И ЕГО ОСОБЕННОСТИ

С

теклом называются все аморфные тела независимо  
от их химического состава и температурной области застывания, получаемые путем переохлаждения расплава и обла
дающие в результате постепенного увеличения вязкости свойствами 
механически твердых тел, причем процесс перехода из жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратимым.

Все вещества, находящиеся в стеклообразном виде, обладают 

несколькими общими физико-химическими характеристиками:

· их свойства одинаковы во всех направлениях (изотропность);
· при нагревании не плавятся, как кристаллы, а постепенно раз
мягчаются, переходя из хрупкого состояния в тягучее, высоковязкое и, наконец, в капельножидкое состояние; причем не только вязкость, но и другие их свойства изменяются непрерывно;

· расплавляются и отвердевают обратимо, т. е. выдерживают неод
нократный разогрев до расплавленного состояния, а после охлаждения по одинаковым режимам вновь приобретают первоначальные свойства.

Вязкость расплавов — главный фактор, характеризующий их спо
собность переходить в стеклообразное состояние. Именно высокая вязкость в интервале температур кристаллизации является основной причиной, определяющей склонность расплавов застывать в виде стекла.  

2. СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА И ЕГО ОСОБЕННОСТИ

Например, вязкость SiO2 при температуре плавления (1710 °C) составляет 10 7,7 П, а воды — 0,02 П.

Стеклообразное состояние является метастабильным, т. е. характе
ризуется избытком внутренней энергии.

Классификация стекол по составу 

По типу неорганических соединений различают следующие клас
сы стекол: элементарные, галогенидные, халькогенидные, оксидные, 
металлические, сульфатные, нитратные, карбонатные и др.

Элементарные стекла способны образовывать лишь небольшое чис
ло элементов: серу, селен, мышьяк, фосфор, углерод. Серу и селен 
в стеклообразном состоянии удается получить при быстром переохлаждении расплава. Фосфор в стеклообразном состоянии можно получить при охлаждении жидкого фосфора с температуры 250 °C при 
давлении более 100 МПа. Мышьяк получают методом сублимации в вакууме, углерод — в результате пиролиза органических смол.

Следует отметить, что, хотя получаемые таким образом мышьяк и угле
род имеют аморфное состояние, они не соответствуют определению стекла. Под определение стекла подходят только сера, селен и фосфор.

Стеклоуглерод обладает уникальными свойствами: способен оста
ваться в твердом состоянии до 3700 °C, имеет низкую плотность 
(1500 кг/м 3), обладает высокой механической прочностью, электропроводностью, химически устойчив.

Галогенидные стекла получают на основе стеклообразующего ком
понента BeF2. Многокомпонентные составы фторбериллатных стекол 
содержат также фториды алюминия, кальция, магния, стронция, бария. Фторбериллатные стекла находят практическое применение благодаря высокой устойчивости к действию жестких излучений, включая рентгеновские и гамма-лучи, и таких агрессивных сред, как фтор 
и фтористый водород.

Халькогенидные стекла получают в бескислородных системах As–X, 

Ge–As–X, Ge–Sb–X, Ge–P–X и др., где X — S, Se, Te. Такие стекла имеют высокую прозрачность в ИК-области спектра, обладают электронной проводимостью, обнаруживают внутренний фотоэффект, поэтому 
они применяются в оптических приборах, работающих в ИК-области