Химические способы получения наноматериалов

Москва  2020

МИНИС ТЕРС ТВО НАУКИ И ВЫСШ ЕГО О Б РА З О ВА Н И Я РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ 

ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ 

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС»

ИНСТИТУТ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ

Кафедра функциональных наносистем 

и высокотемпературных материалов

ХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ 
НАНОМАТЕРИАЛОВ

Учебное пособие

Рекомендовано редакционно-издательским 
советом университета

№ 4082

УДК 620.22-022.532:66 
 
Х46

Р е ц е н з е н т 

канд. техн. наук, доц. Д.Г. Муратов

А в т о р ы :  

Э.Л. Дзидзигури, Д.И. Архипов, А.А. Васильев,  

Е.Н. Сидорова, А.П. Чижиков, А.Г. Юдин

Х46  
Химические способы получения наноматериалов : 

учеб. пособие / Э.Л. Дзидзигури [и др.]. – М. : Изд. Дом 
НИТУ «МИСиС», 2020. – 126 с.

ISBN  978-5-907227-30-9

В учебном пособии рассмотрен ряд химических способов получе
ния наноразмерных материалов – физические и химические основы 
метода, принципиальные схемы, оборудование и режимы получения 
нанопродукта, исходные вещества, характеристики синтезируемых 
наносистем, а также возможности и перспективы промышленной реализации способа. 

Пособие предназначено для обучающихся в бакалавриате по на
правлениям подготовки 28.03.03 «Наноматериалы», 22.03.01 «Материаловедение и технологии материалов». Может быть рекомендовано 
обучающимся по другим направлениям подготовки, а также преподавателям, аспирантам и слушателям курсов повышения квалификации.

УДК 620.22-022.532:66

 Коллектив авторов, 2020

ISBN  978-5-907227-30-9
 НИТУ «МИСиС», 2020

Оглавление

Список сокращений ............................................................ 4
Введение ........................................................................... 5
1. Метод ИК-пиролиза ........................................................ 7

Вопросы для самопроверки ............................................ 24

2. Гидротермальный синтез ............................................... 26

Вопросы для самопроверки ............................................ 47

3. Метод термической диссоциации .................................... 49

Вопросы для самопроверки ............................................ 62

4. Метод спрей-пиролиза ................................................... 63

4.1. Общие сведения о методе .......................................... 63
4.2. Распылительная сушка ........................................... 68
4.3. Распыление в пламени ............................................. 79
4.4. Распыление в печи .................................................. 83
4.5. Диффузионная сушка .............................................. 85
Вопросы для самопроверки ............................................ 87

5. Получение наноструктурных композиционных керамических 
материалов и изделий в условиях сочетания процессов горения 
и высокотемпературного деформирования  ...............................89

5.1. Общие подходы к получению наноматериалов  
методом СВС ................................................................ 89
5.2. Применение интенсивного пластического 
деформирования ........................................................... 96
5.3. Закономерности влияния сдвигового пластического 
деформирования в процессе СВС-экструзии 
на микроструктуру синтезируемого  
керамического композита .............................................. 99
5.4. Особенности процесса СВС-экструзии и основные 
принципы получения плотных изделий из композитной 
керамики с наноразмерными элементами структуры ........102
5.5. Микроструктура и свойства полученных материалов ..... 109
5.6. Изучение влияния сдвигового пластического 
деформирования на параметры морфологических 
составляющих синтезируемого керамического композита .... 113
Вопросы для самопроверки ...........................................118

Библиографический список ..............................................120

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

В учебном пособии приняты следующие сокращения:
АСМ – атомно-силовая микроскопия;
ВРЭМ – электронная микроскопия высокого разрешения;
ИК – инфракрасный;
НМ – наноматериалы; 
ОКР – область когерентного рассеяния;
ПАН – полиакрилонитрил;
ПВС – поливиниловый спирт;
ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия;
РЗМ – редкоземельные металлы;
РФА – рентгенофазовый анализ;
СВС – самораспространяющийся высокотемпературный синтез;
СЭМ – сканирующая электронная микроскопия.

ВВЕДЕНИЕ

Потребность в разнообразных по составу и свойствам нано
размерных материалах обусловила разработку большого количества способов их получения. При этом единого мнения относительно систематизации и классификации методов синтеза НМ 
до сих пор не существует. 

Одним из самых распространенных подходов является раз
деление методов получения НМ на две группы, одна из которых 
основана на дроблении вещества, а другая – на укрупнении. Это 
так называемые процессы «сверху – вниз» и «снизу – вверх». 
Существует классификация по типу фазового перехода, который 
лежит в основе того или иного технологического процесса. Распространено деление методов по принципу применения – производится конечный продукт или материал для дальнейшей переработки. 

Предложена также классификация, в основе которой лежит 

природа процесса синтеза НМ, т.е. природа основного этапа формирования дисперсности. В этом случае методы получения НМ 
делятся на механические, физические, химические и биологические. В соответствии с данной классификацией в основе механических методов НМ лежит воздействие значительных деформирующих нагрузок – трения, давления, прессования, вибрации, 
кавитационные процессы. Физические методы основаны на таких превращениях, как испарение, конденсация, возгонка, резкое охлаждение или нагрев, распыление и т.п. В химических методах основным диспергирующим этапом является химическая 
реакция – восстановление, окисление, термическое разложение, 
электролиз и т.п. Биологические методы синтеза НМ основаны 
на использовании биохимических процессов, происходящих 
в белковых телах.

В настоящее время разработаны десятки химических мето
дов синтеза НМ. К наиболее распространенным из них относятся 
методы осаждения, распылительной сушки, гидротермального 
синтеза, окисления в жидкой фазе, электроосаждения, гидролиза неорганических солей, плазмохимического синтеза. 

Химические методы позволяют получать большой перечень 

НМ, которые уже успешно используются буквально во всех сфе

рах нашей жизни. Это наноразмерные порошки металлов, керамика, неорганические соли, металлоорганические соединения, 
композиты всевозможных составов, различные модификации 
углерода. 

Разработка химических методов синтеза НМ началась еще 

в 70-е годы прошлого века. В частности, в Московском институте стали и сплавов в то время проводились работы по получению 
химическими способами одно- и многокомпонентных нанопорошков металлов и оксидов. 

В учебном пособии рассмотрен ряд химических способов по
лучения НМ. Метод ИК-пиролиза был разработан в Институте 
нефтехимического синтеза РАН, а изучение полученных НМ 
проводилось совместно с кафедрой функциональных наносистем и высокотемпературных материалов (ФНСиВТМ) НИТУ 
«МИСиС». Наноразмерные порошки диоксида хрома, полученные методом гидротермального синтеза в Санкт-Петербургском 
государственном университете, были исследованы также сотрудниками кафедры ФНСиВТМ. Результаты совместной работы ученых кафедры и Института химических технологий, в котором методом термической диссоциации были синтезированы 
нанопорошки оксида церия, позволили установить ряд физических закономерностей формирования этих НМ. Создание установки для реализации метода спрей-пиролиза, изучение данного 
процесса и получаемых НМ полностью осуществлены на кафедре ФНСиВТМ. Модификация метода СВС для синтеза НМ и их 
изучение проведены в Институте структурной макрокинетики 
РАН.

Авторы выражают глубокую благодарность заведующей ла
боратории ИНХС РАН Г.П. Карпачёвой, профессору СПбГУ 
М.Г. Осмо ловскому, заведующей лабораторией АО «ВНИИХТ» 
Л.А. Аржаткиной, заведующему лабораторией ИСМАН А.М. Столину и ведущему научному сотруднику ИСМАН П.М. Бажину за 
многолетнее плодотворное сотрудничество, Е.А. Сидорову – за неоценимую помощь в подготовке иллюстративного материала.

1. МЕТОД ИК-ПИРОЛИЗА

Методом инфракрасного пиролиза получаются так называ
емые металл-углеродные нанокомпозиты, свойства которых 
определяются как природой углеродного носителя, так и размером и составом металлических наночастиц. 

Пиролиз – это термическое разложение органических и многих 

неорганических соединений. В узком смысле – это разложение органических природных соединений при недостатке кислорода.

Композиты – это материалы, состоящие из двух и более ком
понент, обладающих собственными физико-химическими свойствами, нерастворимых друг в друге и имеющих  четкую границу раздела. 

Металл-углеродные нанокомпозиты перспективны для при
менения в самых различных областях – в системах записи информации, магниторезонансной томографии, топливных элементах, гетерогенном катализе и электрокатализе и т.д.

Металл-углеродные нанокомпозиты относятся к порошковым 

материалам и представляют собой наночастицы восстановленного 
металла, достаточно равномерно диспергированные в ИК-пиролизованной матрице полимера. Процесс ИК-пиролиза проводится 
при температуре 500…900 °С. Полимерная матрица играет роль 
носителя наночастиц, а также их стабилизатора, в определенной 
мере защищая наночастицы от окисления. В то же время металл 
способствует разложению полимера в процессе ИК-пиролиза, выполняет роль катализатора деструкции полимера. 

На рис. 1.1 представлена ПЭМ-микрофотография наноча
стиц Fe–Co с равным соотношение металлов в матрице ИКпиролизованного поливинилового спирта. Образец получен при 
температуре 600 °С. На приведенном изображении отчетливо 
видны темные включения сферической формы – металлические 
наночастицы, распределенные в более светлой полупрозрачной 
углеродной матрице.

На рис. 1.2 представлена схема получения металл-углерод
ных нанокомпозитов. Полимер и соли металлов смешиваются 
с растворителем по отдельности в различных емкостях. После 
этого обе жидкости сливают, формируя совместный раствор. Со

вместное растворение обеспечивает равномерное распределение 
солей металлов в прекурсоре и в последующем способствует достаточно однородному распределению металлических наночастиц в углеродной матрице. 

Рис. 1.1. ПЭМ-изображение нанокомпозита  

ИК-ПВС/Fe–Со600 °С (1 : 1)

Полимер + растворитель + соли металлов 

Совместный раствор 

Удаление растворителя в термошкафу, T ≤ 80 °C 

Сухой остаток в виде толстой пленки (прекурсор) 

ИК-отжиг и измельчение 

Рис. 1.2. Схема получения металл-углеродной наносистемы

После удаления растворителя в термошкафу и температурной 

обработки под действием ИК-излучения получается конечный 
материал в виде черного порошка. На протяжении всего процесса ИК-пиролиза в инертной атмосфере одновременно происходят 
процессы синтеза углеродной матрицы и восстановление солей 
с образованием наночастиц восстановленного металла.

Облучение образца осуществляется в лабораторной установке 

ИК-нагрева. На рис. 1.3 представлены схема ИК-камеры и внешний вид лабораторной установки.

 
 
 
а  
б

Рис. 1.3. Лабораторная установка для проведения 

ИК-пиролиза: а – схема ИК-камеры; б – внешний вид 

установки; 1 – кварцевая трубка; 2 – галогеновые лампы;  

3 – отражающий кожух; 4 – образец; 5 – кварцевые 

держатели образца; 6 – термопара

В установке имеются 12 ИК-ламп КГ-220 суммарной мощно
стью 12 кВт и максимальной интенсивностью излучения в диапазоне длин волн от 0,8 до 1,2 мкм. Реактор представляет собой 
кварцевую трубку, лампы установлены с наружной стороны 
реактора по периметру, продольно по отношению к реактору. 
Таким образом лампы и система электрических контактов оказываются изолированными от реакционной зоны, что позволяет проводить отжиг образцов в различных средах – в вакууме, 
инертном или активном газе. Давление инертного газа в реакторе устанавливается чуть выше атмосферного, чтобы минимизировать попадание воздуха в реакционный объем. Для обеспечения безопасности персонала ИК-лампы закрываются снаружи 

отражающим экраном из полированной нержавеющей стали. 
Также имеются системы водяного и воздушного охлаждения, 
обеспечиваемого применением трех вентиляторов, расположенных в каждом торце установки и направленных навстречу друг 
другу. Образец, помещенный в графитовую кассету, закрепляется на кварцевых держателях 5 между лампами 2 (см. рис. 1.3). 
Температура фиксируется хромель-алюмелевой термопарой, 
размещенной под графитовой кассетой. Управление процессом 
осуществляется автоматически по заданному режиму с помощью ЭВМ.

Физическая сущность использования ИК-нагрева обусловле
на корпускулярно-волновой природой электромагнитного поля. 
Влияние волн ИК-диапазона связано с интенсификацией процессов разрыва в полимере химических связей вследствие резонансного воздействия поглощаемой энергии на связи атомов 
в молекулах, энергия связи которых совпадает или кратна мощности падающего излучения. 

Действительно, 
энергия 
отдельных 
химических 
связей 

С–С и О–Н соизмерима с энергией фотонов ИК-излучения. Так, 
при длине волны λ ≤ 1 мкм энергия фотона E = hν ≤ 2 · 10–19 Дж, 
а энергия химических связей С–С и О–Н у основных групп полимеров составляет 2 · 10–19 и (0,32…0,46) · 10–19 Дж соответственно. Поэтому ИК-излучение, вызывая повышение уровня 
собственных колебаний определенных групп атомов в молекуле, 
способствует ускорению процесса деструкции полимера. В результате время, необходимое для карбонизации полимера, сокращается в случае обычного нагрева с 2–3 ч до 2 мин.

Карбонизация – комплекс термохимических превращений, 

протекающих в полимере под воздействием температурной обработки, приводящих к обогащению исходного продукта углеродом с одновременной перестройкой его структуры. С качественной стороны полимер превращается в одно из наиболее 
стабильных соединений углерода, таких как графит или алмаз. 

В качестве прекурсоров углеродной матрицы используются 

полимеры, способные при сравнительно невысокой температуре 
(400…500 °С) формировать упорядоченные углеродные структу