Основные закономерности применения материалов олигомер-полимерного характера в кожевенно-меховом производстве

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования

«Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

А. В. Островская, И. И. Латфуллин,

Р. Р. Шагивалиева

ОСНОВНЫЕ 

ЗАКОНОМЕРНОСТИ 

ПРИМЕНЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ 
ОЛИГОМЕР-ПОЛИМЕРНОГО 

ХАРАКТЕРА 

В КОЖЕВЕННО-МЕХОВОМ 

ПРОИЗВОДСТВЕ

Монография

Казань

Издательство КНИТУ

2020

УДК 675:678
ББК 37.252:35.71

О-77

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

канд. техн. наук М. Ю. Берселева
канд. техн. наук С. Ю. Грузкова

О-77

Островская А. В.
Основные закономерности применения материалов олигомер-полимерного характера в кожевенно-меховом производстве: монография / А. В. Островская, И. И. Латфуллин, Р. Р. Шагивалиева; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во 
КНИТУ, 2020. – 144 с.

ISBN 978-5-7882-2936-2

Рассматривается актуальная проблема получения кожевенно-мехового 

полуфабриката с улучшенными потребительскими свойствами с использованием материалов олигомер-полимерного характера. 

Предназначена для широкого круга специалистов, занимающихся изу
чением вопросов технологии кожи и меха, а также для преподавателей, аспирантов и студентов вузов.

Подготовлена на кафедре плазмохимических и нанотехнологий высоко
молекулярных материалов.

ISBN 978-5-7882-2936-2
© Островская А. В., Латфуллин И. И., 

Шагивалиева Р. Р., 2020

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2020

УДК 675:678
ББК 37.252:35.71

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

Условные обозначения

ПАВ – поверхностно-активное вещество
ВОИС – Всемирная организация интеллектуальной собственности
КФС – карбамидоформальдегидная смола
ПВА – поливинилацетат
СК-CO2 – сверхкритический диоксид углерода
ПДК – предельно допустимая концентрация
КОС – кремнийорганические соединения
ДАФ – диаминофуразан
ИПС – изопропиловый спирт
ФП – 1,1,3-тригидротетрафторпропанол
ДМФА – диметилформамид
ФСТ – 1,1,7-тригидрододекафторгептиловый спирт-теломер
ФФС-ИПС – фуразанформальдегидная смола, модифицированная изопропиловым спиртом
ФФС-ФП – фуразанформальдегидная смола, модифицированная 1,1,3тригидротетрафторпропанолом
КФС-ИПС – карбамидоформальдегидная смола, модифицированная 
изопропиловым спиртом
КФС-ФП – карбамидоформальдегидная смола, модифицирвоанная 
1,1,3-тригидротетрафторпропанолом
КЛСМ – конфокальная лазерная сканирующая микроскопия
ДМСО – диметилсульфоксид
КТ – кожевая ткань
ВП – волосяной покров
ПАН – полиакрилонитрил
ПАМ – полиакриламид
Тсв – температура сваривания
D – относительная оптическая плотность
Plm – полимер 

П Р Е Д И С Л О В И Е

В связи с тем что продукция кожевенно-меховой промышленно
сти пользуется постоянным стабильным спросом, перед производителями стоит задача расширения ассортимента и выпуска продукции высокого качества при низкой себестоимости. Неуклонно растет число работ и публикаций, направленных на совершенствование технологии 
производства кожи и меха. Исследования проводятся как в области синтеза новых основных и вспомогательных химических материалов для 
технологических процессов, так и в области разработки технологии их 
применения. Особое внимание уделяется экологичности выпускаемой 
продукции. В условиях современных тенденций развития экономики 
перед производителями также стоит задача импортозамещения применяемых химических реагентов и материалов [1].

Технология кожевенно-мехового производства от начальных ста
дий до отделки полуфабриката базируется на использовании различных 
химических материалов. Как правило, используются их композиции в 
виде растворов, суспензий и эмульсий. В композицию входят основные 
и вспомогательные реагенты. К таким материалам относятся широко используемые в кожевенном и меховом производстве реагенты олигомерполимерного характера [2]. Применение их позволяет повысить химические и физико-механические показатели готовой продукции, а также технологические показатели, например наполненность полуфабриката, выравнивание по толщине, а также эстетические свойства [3, 4].

В кожевенной промышленности находят широкое применение 

аминосодержащие синтетические смолы. Основную долю таких смол в 
производстве составляет зарубежная продукция. Отечественными аналогами таких реагентов являются продукты конденсации карбамида, 
дициандиамида, меламина с формальдегидом, называемые аминосмолами. Наряду с рядом положительных свойств немодифицированные 
смолы подобного типа имеют и недостатки, ограничивающие их практическое применение. Так, аминоформальдегидные смолы с течением 
времени выделяют свободный формальдегид за счет их последующей 
конденсации. Свободный формальдегид практически всегда присутствует в растворе метилольных производных диаминов. Обладая высокой реакционной способностью, он легко реагирует с коллагеном, придавая волокнам хрупкость вследствие образования сравнительно густой поперечной сшивки. Помимо этого, присутствующие в избытке в 

немодифицированных аминосмолах свободные метилольные группы
придают коллагену повышенную влагоемкость.

Таким образом, актуальной задачей является разработка модифи
цированных аминосмол для кожевенного производства, лишенных перечисленных недостатков. Это может быть достигнуто в результате модификации аминосмол спиртами.

В последние годы исследователи все больше привлекают хими
ческие добавки полимерного характера для использования их в меховом производстве. При добавлении их в небольших количествах в технологический процесс наряду с интенсификацией процессов повышаются химические и физико-механические свойства меховых шкурок.

Монография посвящена вопросам разработки наполняющих, до
полнительно структурирующих реагентов на основе аминоформальдегидных смол, модифицированных как алифатическими незамещенными, так и фторсодержащими спиртами, которые позволяют повысить 
качество кож из овчины за счет придания им комплекса улучшенных 
эксплуатационных характеристик, а также использования полимеров 
для обработки мехового сырья, а именно их водных дисперсий. Дисперсии полимеров относятся к высокодисперсным системам с размером частиц от 1 до 100 нм [5], сопоставимыми с размерами частиц 
белка, что позволяет предположить хорошую их совместимость  с коллагеном и проникающую способность в его структуру, что повышает 
вероятность их химического взаимодействия.

В В Е Д Е Н И Е

Монография состоит из четырех глав. В первой главе представ
лен обзор применяемых в настоящее время соединений олигомер-полимерного характера в кожевенно-меховом производстве. Обоснована 
возможность использования данных химических материалов в производстве кожи и меха для улучшения химических и физико-механических свойств готовой продукции. Рассмотрены роль аминосмол в кожевенной промышленности, а также способы гидрофобизации кожевенных материалов.

Вторая глава посвящена разработке методики получения моди
фицированных спиртами аминосмол на основе диаминофуразана и карбамида. Рассмотрены особенности получения аминосмол, модифицированных фторсодержащими спиртами. 

В третьей главе описан поиск оптимальных условий обработки 

кожевенного полуфабриката синтезированными смолами и мехового 
полуфабриката дисперсиями полимеров акрилового ряда.

В четвертой главе изучена возможность применения синтезиро
ванных аминосмол в производстве кожи из овчины как наполняющих, 
дополнительно структурирующих и гидрофобизирующих реагентов. 
Рассмотрена возможность использования в меховом производстве дисперсий полимеров акрилового ряда как самостоятельно, так и в пенетрирующих составах. Исследованы химические, физико-механические 
и эстетические свойства кожевенно-мехового полуфабриката, полученного с помощью материалов олигомер-полимерного характера.

Г л а в а 1

М Е Т О Д Ы  О Б Р А Б О Т К И  К О Ж Е В Е Н Н О - М Е Х О В О Г О  

С Ы Р Ь Я  С И П О Л Ь З О В А Н И Е М  

А М И Н О Ф О Р М А Л Ь Д Е Г И Д Н Ы Х  О Л И Г О М Е Р О В  

И П О Л И М Е Р О В  А К Р И Л О В О Г О  Р Я Д А

1 . 1 .
О с н о в н ы е  т и п ы  п о л и м е р о в ,

и с п о л ь з у е м ы х  в  п р о и з в о д с т в е  к о ж и

Для повышения качества кож различных видов в производстве 

применяется наполнение и додубливание синтетическими полимерами. 
Кожи, обработанные синтетическими полимерами, отличаются повышенной износостойкостью, пониженной водопроницаемостью, достаточно равномерными свойствами по топографическим участкам, повышенной устойчивостью к действию микроорганизмов и химических реагентов, а также хорошим наполнением [6].

Для наполнения и додубливания хромовых кож используют ми
неральные и органические дубители, растворы и дисперсии полимеров, 
синтетические смолы [7–11].

По методу синтеза полимеры, используемые в кожевенно-мехо
вом производстве, делят на два класса [12]:

а) полимеры, полученные методом полимеризации (полиизо
прен, полиизобутилен, полистирол, бутилкаучук, поливинилхлорид, 
акриловые смолы и др.);

б) полимеры, полученные методом поликонденсации (эпоксид
ные смолы, полиамиды, фенолформальдегидные смолы, кремнийорганические полимеры, аминосмолы и др.).

Вне зависимости от состояния и природы полимеров, применяемых 

для введения в кожу, к ним предъявляются следующие требования [12]:

1) для быстрого проникновения полимера и равномерного рас
пределения в структуре дермы он должны иметь небольшую молекулярную массу и, как следствие, небольшой размер частиц;

2) индифферентность полимера;

3) применяемые полимеры должны сочетаться с дубящими со
единениями;

4) экономичность применения полимера.
Помимо этого, соли, находящиеся в структуре дермы, а также 

применяемые в производстве, не должны осаждать растворы полимеров [12]. 

Следует отметить, что некоторые полимеры придают кожам 

наряду с положительными и отрицательные свойства. Например, с применением гидрофобных полимеров понижается воздухо- и паропроницаемость кож. Так, при обработке кожи водной дисперсией полиакрилата понижается ее паропроницаемость [12].

1 . 1 . 1 .
П о л и м е р ы  и  с о п о л и м е р ы  а к р и л о в о г о  

р я д а ,  и х  с в о й с т в а
и  п р и м е н е н и е  

в к о ж е в е н н о м  п р о и з в о д с т в е

Известны и широко применяются эмульсии на основе полиакри
ловых полимеров в качестве наполняющих смол. В настоящее время 
для обработки и отделки кож используются продукты производства 
ООО «Шебекинская индустриальная химия» [13]. Так, для кож различного назначения применяется препарат Евросинтан РСН-40 – додубливающее средство полимерного характера. Кожи, наполненные Евросинтаном РСН-40, обладают «нежной» лицевой поверхностью, приятным грифом, легко поддаются шлифованию, хорошо наполнены в периферийных участках. Применение данного препарата позволяет достичь хорошего распределения красителя по всей поверхности кожи. 
Преимуществом Евросинтана РСН-40 является устойчивость к свету, и 
поэтому его рекомендуют применять для кож светлых и белых тонов. 
Кроме того, этот продукт полностью совместим с растительными и синтетическими дубителями. Препарат РСН-40 значительно снижает отдушистость, «пришивая» лицевую поверхность [14]. Недостатком его 
считается несовместимость с минеральными дубителями.

Акрилатный полимер Евросинтан НП-1 предназначен для напол
нения кож. Применение данного препарата позволяет достичь равномерной толщины по всем топографическим участкам кожи. Благодаря 
избирательному наполнению рыхлых участков выравниваются полы, 

лицевая поверхность при этом остается эластичной. Кроме того, повышаются мягкость кожи, равномерность и компактность ворса.

Также на предприятии производятся наполняющие и додублива
ющие препараты Экомин Д и серии евросинтанов различного назначения [15]. 

Экомин Д – комплексное синтетическое додубливающее сред
ство металлорганического характера. Основное достоинство данного 
продукта в его способности к компактному и мягкому наполнению, в 
результате которого кожа становится мягкой, но с определенной упругостью.

Кроме Евросинтан НП-1, описанного ранее, на предприятии вы
пускается смоляной дубитель Евросинтан НАН, применяемый при додубливании кож с пороком отдушистость. Этот дубитель способствует 
образованию гладкой и прочной поверхности кожи, обладает высокой 
светостойкостью, способствует равномерному окрашиванию.

Однако перечисленные препараты не являются универсальными. 

Так, Евросинтан НП-1 способен только улучшать шлифуемость и избирательно наполнять рыхлые участки кож.

На ряде заводов разработаны и испытаны композиции пенетра
тора и акриловой дисперсии, предназначенные для пропитки отсортированных кож [13]:

– для кож со шлифованной лицевой поверхностью и спилков для 

повторной пропитки и импрегнации предназначена акриловая дисперсия П 74/52, представляющая собой водную эмульсию акриловых сополимеров. Система обладает прекрасными наполняющими и проникающими свойствами, при этом кожа не становится жесткой;

– для пропиточных составов разных видов кож используется пе
нетратор ПП-20. Продукт представляет собой водно-спиртовой раствор 
анионных ПАВ и разработан как отечественный аналог продукта 
PP-8620 фирмы Piecolor.

Расход пенетратора, применяемого в пропиточном растворе, за
висит от абсорбции кожи. Испытания в производственных условиях показали эффективность отечественного препарата. Так, применение в 
системе импрегнации пенетратора ПП-20 скорость пенетрации смол 
составляет 5–7 с, что соответствует промышленным нормам [13]. Недостатком применения акриловых полимеров является их высокая стоимость и недостаточная морозостойкость [16], а также снижение паропроницаемости кож [12].

Новые химические материалы и передовые технологии заслужи
вают внимания с экологической точки зрения. Так, разработан способ 
получения гиперразветвленных полимеров с концевыми аминогруппами. Исследовано применение их с целью удаления свободного формальдегида из кожи и дальнейшего его обезвреживания [17]. Этот полимер синтезирован в ходе одностадийного синтеза из диэтилентриамина и ангидрида янтарной кислоты. Полученный продукт охарактеризован молекулярной массой, а также расположением и количеством 
функциональных концевых аминогрупп методами инфракрасной спектроскопии с фурье-преобразованием и гельпроникающей хроматографии. Полимер прошел апробацию на пикелеванных шкурах коз, выдубленных фосфониевым дубителем (GranufinFCC фирмы Clariant). В результате апробации выявлено, что применение гиперразветвленного 
полимера позволяет удалить из кожи более 60 % свободного формальдегида, что в два раза превышает показатели в случае применения мочевины, бисульфита натрия, пероксида водорода или 1,6-гександиамина. Также в результате исследования выявлен дополнительный положительный эффект наполняющего действия вследствие высокой молекулярной массы синтезированного гиперразветвленного полимера. 
Однако заявленный авторами результат об улучшенном поглощении 
дубителя вызывает сомнения, поскольку известно [6], что разветвленные молекулы дубителя с большим размером диффундируют в структуру коллагена медленнее, в результате чего увеличивается продолжительность процесса дубления.

Авторами работы [18] найдено, что в качестве полимерного 

наполнителя возможно применение препарата Акрисол, представляющего собой водный раствор модифицированного сополимера бутилакрилата, метакрилата, изопрена и акриловой кислоты. Интересным представляется различие показателей упругопластических свойств для лицевой и бахтармяной сторон наполненного полуфабриката. Для лицевого слоя характерно в зависимости от расхода наполнителя незначительное изменение значений процесса упругого восстановления вследствие меньшего проникновения полимера в плотные слои дермы. Авторами предполагается наличие избирательной сорбции и, в основном, 
диффузии через лицевую мембрану преимущественно низкомолекулярных фракций наполняющего материала.

В работе [19] выявлено, что вследствие малого количества поли
мера Полинекс требуемый эффект додубливания не достигается из-за