Модификация нитратов целлюлозы и материалов на их основе

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования

«Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

В. А. Петров, З. Т. Валишина, Е. Л. Матухин

МОДИФИКАЦИЯ НИТРАТОВ 

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И МАТЕРИАЛОВ 

НА ИХ ОСНОВЕ

Монография

Под редакцией д-ра техн. наук А. В. Косточко

Казань

Издательство КНИТУ

2019

УДК 662.231
ББК 35.63

П30

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

д-р техн. наук, проф. Э. Р. Галимов
д-р техн. наук, проф. В. Б. Епифанов

П30

Петров В. А.
Модификация нитратов целлюлозы и материалов на их основе : монография / В. А. Петров, З. Т. Валишина, Е. Л. Матухин; под ред. 
А. В. Косточко; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. 
ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2019. – 124 с.

ISBN 978-5-7882-2586-9

Представлен материал, охватывающий вопросы модификации и интен
сификации процессов получения нитратов целлюлозы и исследования их физико-химических свойств с точки зрения получения материалов с новым или 
улучшенным комплексом свойств. 

Предназначена для специалистов в области полимерных материалов, 

научных работников, интересующихся физикой, химией и технологией получения и модификации нитратов целлюлозы, а также для студентов, аспирантов и магистрантов, занимающихся подготовкой диссертационных и выпускных квалификационных работ по данной тематике.

Подготовлена на кафедре химии и технологии высокомолекулярных 

соединений.

ISBN 978-5-7882-2586-9
© Петров В. А., Валишина З. Т., 

Матухин Е. Л., 2019

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2019

УДК 662.231
ББК 35.63

СОДЕРЖАНИЕ

ПРЕДИСЛОВИЕ........................................................................................ 4
ВВЕДЕНИЕ................................................................................................ 5
1. ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ НИТРАТОВ 

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ...................................................................................... 7
1.1. Кинетические закономерности  гетерогенного гидролиза 

нитратов целлюлозы.....................................................................7

1.2. Нейтральный гидролиз............................................................... 13
1.3. Кислотный гидролиз................................................................... 19
1.4. Щелочной гидролиз.................................................................... 42

2. ПОЛУЧЕНИЕ НИЗКОВЯЗКИХ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ 

В МАЛОВОДНЫХ СРЕДАХ............................................................ 51
2.1. Кислотный гидролиз нитратов целлюлозы .............................. 51
2.2. Гидролитическая деструкция нитратов целлюлозы 

в маловодных средах.................................................................. 52

2.3. Гомогенный гидролиз нитратов целлюлозы............................ 54

2.3.1. Гидролиз высокоазотных нитратов целлюлозы 

в гомогенной среде........................................................... 57

2.3.2. Гидролиз низкоазотных нитратов целлюлозы 

в гомогенной среде........................................................... 62

2.4. Гетерогенный гидролиз низкоазотных нитратов целлюлозы 

в моловодных средах.................................................................. 70

2.5. Технология эмалей с высоким содержанием сухого остатка 

на основе утилизируемых пироксилиновых порохов ............. 75

2.6. Энергосберегающая технология низковязких 

коллоксилинов для лакокрасочных материалов...................... 80

3. ПОЛУЧЕНИЕ НИТРАТОВ РАДИАЦИОННО
ДЕСТРУКТИРОВАННЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗ......................................... 85
3.1. Особенности нитрации радиационно-деструктированных 

целлюлоз и стабилизации получаемых на их основе 
нитратов....................................................................................... 85

3.2. Технологические параметры получения нитратов 

радиационно-деструктированных целлюлоз различной 
степени этерификации................................................................ 98

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................................................... 103
Литература ............................................................................................. 105

ПРЕДИСЛОВИЕ

Все химические процессы, протекающие с нитратами целлюло
зы, подразделяются на реакции термического распада, взаимодействия 
с электрофильными и нуклеофильными агентами, окислителями, восстановителями и радикалами [1–8]. Установление  химических и кинетических особенностей каждого из этих процессов, выявление влияния 
строения нитроэфиров, природы и концентрации реагентов, свойств 
среды и температуры представляют актуальную задачу в связи с расширением номенклатуры и областей применения нитратов целлюлозы 
путем их химической модификации.

Ценность научных работ, проанализированных в данной моно
графии, обусловлена тем, что полученные закономерности гидролиза 
нитратов целлюлозы в различных условиях необходимы для прогнозирования качества продукции в процессе их изготовления и переработки в изделия, а также их хранения [9–10].

В данной монографии представлены некоторые фундаменталь
ные и прикладные исследования в области модификации азотнокислых эфиров целлюлозы, где рассмотрены их свойства в совокупности 
с кинетическими и структурными аспектами формирования их физико-химических свойств, в том числе в зависисимости от среды и температуры.

Авторы монографии выражают благодарность рецензентам за 

полезные замечания и ценные предложения по представлению и 
структурированию результатов исследования, а также заведующему 
кафедрой ХТВМС КНИТУ профессору А. В. Косточко за общее научное редактирование монографии, редакторские правки и замечания.

ВВЕДЕНИЕ

Создание отечественных промышленных марок и зарубежных 

нитратов целлюлозы (НЦ) основано исключительно на этерификации 
хлопковой и древесной целлюлозы серно-азотной кислотной смесью 
различного состава [11].

Современное состояние отечественной промышленности не поз
воляет производить НЦ с жесткими требованиями к качественным показателям в соответствии с нормами европейского и мирового стандартов. Особенно это касается наиболее длительной, энергоемкой и экологически несовершенной фазы производства, стадии стабилизация, на 
которой формируются физико-химические и стойкостные характеристики, ответственные за качество продукта и его безопасность. 

Несмотря на значительное количество известных исследований 

по нитратцеллюлозной тематике, до сих пор отсутствуют в систематизированном и обобщенном виде надежные количественные сведения о 
побочных процессах деструкции и денитрации, окисления в процессе 
этерификации, особенностях химического превращения НЦ в процессе 
стабилизации, при длительном хранении изделий на их основе.Только 
знания механизма и кинетики указанных процессов позволяют научно 
обоснованно подходить к оптимизации режимов получения НЦ и разработке новых перспективных методов его стабилизации, создавать 
современные технологии и новые виды нитратов целлюлозы, не уступающие по свойствам лучшим зарубежным аналогам.

Отечественными учеными Б. С. Светловым и Б. А. Лурье получе
ны и обобщены сведения по химии и кинетике распада и гидролиза НЭ 
(неполимеров), ответственных за качественные и стойкостные характеристики нитратцеллюлозных композиций, содержащих НЭ [1−8, 12]. 
Имеются сведения по свойствам побочных продуктов, образующихся в 
процессе получения НЦ и «загрязняющих» целевой продукт [9].

В наибольшей степени изучены закономерности термического 

распада НЦ [13−14]. Сведения по гидролитическим превращениям НЦ 
со знанием кинетики и механизма гидролитического распада НЦ, установлением величин констант скоростей, их зависимости от среды и 
температуры остаются необобщенными и несистематизированными.

Эти сведения важны для практики, поскольку вода в той или 

иной степени окружает НЦ и изделия  на их основе на всех этапах изготовления, переработки, применения. Специфика химических превращений НЦ характеризуется двойственной природой: с одной сто

роны, это нитроэфир, а с другой − производное целлюлозы, полимер. 
Данное обстоятельство обусловливает развитие как минимум двух
процессов при разложении НЦ и изделий на их основе: денитрации и 
деструкции с разрывом гликозидной связи. Причем каждый из двух
процессов может идти по-разному в зависимости от условий и среды.

Впервые показал в своих трудах особенности химического пре
вращения НЦ в зависимости от условий проведения испытаний 
Г. К. Клименко [15]. В последующем решением этих сложных вопросов занимались известные отечественные ученые В. П. Дубина
[16−17], В. И. Коваленко [18], Ю. М. Каргин [20]. Далее это направление исследований получило развитие в работах академика РАН 
Ю. М. Михайлова [21].

Актуальность и своевременность обобщения и систематизации 

имеющихся сведений по кинетическим особенностям химического 
превращения НЦ в различных средах обусловлена еще и тем, что в 
литературе на сегодняшний день встречаются работы разных авторов, 
в которых гидролитические процессы НЦ рассматриваются исключительно гравиметрическим методом по потере массы продукта в среде 
концентрированных растворов щелочей и при очень больших степенях 
превращения НЦ [22−24]. Эти сведения представляют ограниченную и 
весьма неполную информацию о кинетике и механизмах гидролитического процесса НЦ, поскольку закономерности денитрации и деструкции НЦ в зависимости от среды и температуры существенно различаются, причем при больших степенях превращения гидролитическим 
превращениям НЦ всегда сопутствуют вторичные окислительные 
процессы, приводящие к накоплению окисленных функциональных 
групп в структуре НЦ и деструктивным превращениям с разрывом как 
гликозидной связи, так и пиранозного фрагмента [25−27].

1. ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ НИТРАТОВ 

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

1.1. Кинетические закономерности гетерогенного гидролиза 

нитратов целлюлозы

Гидролиз нитратов целлюлозы (НЦ) и его кислотно-основной ка
тализ обнаружены давно [28, 29]. Процесс этерификации в серноазотной смеси, стабилизация, изготовление из него многих видов изделий происходят при продолжительном его пребывании в водной среде. 
Однако кинетические данные по гидролизу НЦ  весьма ограниченны, 
что связано со  сложностью количественного описания процесса  гидролиза. НЦ представляет собой, с одной стороны, полифункциональное 
соединение − нитроэфир, а с другой − производное целлюлозы. По этой 
причине для него должны быть типичны реакции, свойственные как
нитроэфирам, так и производным целлюлозы, причем соотношения в 
реакционной способности по различным функциональным группировкам могут  существенно меняться в зависимости от вида реакции, природы реагента (вода, кислота, щелочь) и температуры.

Основная  особенность кинетики химических превращений НЦ в 

водных средах заключается в их  гетерогенности [30]. Реакция гидролитического распада НЦ может протекать неравномерно по объему 
вещества из-за химической и физической, морфологической  неоднородности полимера [30−32]. По данным работы [33] следует, что скорость деструкции НЦ в воде из сульфитной целлюлозы более чем на 
порядок выше скорости деструкции НЦ из сульфатной целлюлозы. 
В работе [34] по данным рентгенографического анализа установлено, 
что в сульфатной целлюлозе большим областям свойственна структурная упорядоченность, в отличие от сульфитной. Сульфатная и 
сульфитная целлюлозы кроме физической структуры отличаются распределением лигнина в волокнах, химическим составом, ММР и морфологическими особенностями древесины ели и сосны [35].

В связи с этим методом рентгеноструктурного анализа проведе
ны некоторые структурные исследования  образцов НЦ, претерпевших 
гидролитический распад в различных средах в сравнении с исходным 
образцом. Действие воды на НЦ при 90–100 ºС в течение 8–9 ч практически не отражается на структуре образца НЦ (N = 13,5 %). Для исходного образца НЦ отмечено присутствие характерных для тринит

рата рефлексов при 2Ө = 13º и 2Ө = 20º, а также типичного для динитрата рефлекса при 2Ө = 22º. Кислый гидролиз этого же образца НЦ 
приводит к увеличению относительного размера кристаллитов. Чем 
выше степень превращения НЦ, тем более заметно увеличение размера кристаллитов от 57,8 ○А до 61,4 ○А при степени превращения 
0,03 % (в растворе 10 % H2 SO4 при 60 ºС), а при степени превращения 
0,84 % − от 72,5 ○А до 79,8 ○А (50 % H2 SO4 при 50 ºС). Для другого 
образца НЦ (N = 13,37 %), более аморфного, характерно присутствие 
рефлекса при 2Ө = 13º .При щелочном гидролизе этого образца НЦ при 
степени превращения ~ 1,8 % (в растворе NaOH – 0,25 моль/л при 20 ºС) 
наряду с увеличением размера кристаллита от 57 ○А до 66,5 ○А наблюдается вырождение двух новых рефлексов при 2Ө = 20º и 2Ө = 22,5º, что 
указывает на некоторое увеличение доли упорядоченных областей 
в структуре НЦ за счет удаления легкорастворимой части продуктов 
денитрации из аморфной части образца и частичного растворения низкомолекулярных фракций НЦ.

Взаимодействие НЦ с водой изучалось в ряде работ [36, 37]. Со
вершенно очевидно, что гетерогенность процесса нитрации, химическая и физическая неоднородность целлюлозы и самого НЦ оказывают 
влияние на характер меж- и внутримолекулярных взаимодействий и 
другие структурные свойства НЦ [38], а следовательно, и на сорбционную способность по отношению к парам воды.

Исследована сорбционная способность НЦ (точность измерения 

± 0,05 % мас.) 
претерпевшего 
щелочной 
гидролиз 
в 
растворе 

0,10 моль/л при 20 ºС (степень превращения ~ 0,9 %) в сравнении с 
исходным образцом НЦ (N = 13,37 %). Оказалось, что сорбционная 
способность исходного образца на 1,2 % мас. больше сорбционной 
способности образца после щелочного гидролиза. Величина сорбции 
паров воды для исходного и претерпевшего щелочной гидролиз НЦ 
при Р/Рs = 0,9 составляет 4,2 и 3,2 % мас. соответственно, что подтверждает сведения об увеличении доли упорядоченных структур после щелочного гидролиза. Полученные данные свидетельствуют, что 
основной процесс превращения НЦ  протекает внутри волокна. 

Для изучения процесса гидролиза НЦ в различных средах  раз
работана специальная методика, которая позволила одновременно 
следить за кинетикой как денитрации, так и деструкции при параллельной оценке количества растворяющегося НЦ. О скорости денитрации судили по накоплению NO3− и NO2− в водной фазе. В зависимости от среды NO3− анализировали разными способами: потенцио

метрическим (с помощью ион-селективного электрода) [39, 40] или 
фотоколориметрическим (с помощью 3,5-ксиленола) [41]. NO2− определяли фотоколориметричеким (риванолом) [42]. Одновременно за 
кинетикой накопления NO3− и NO2− следили по изменению УФспектра раствора в процессе гидролиза (рис. 1.2). УФ-спектр жидкой 
фазы, наблюдаемый после пребывания в ней НЦ, существенно отличается от спектра NO3− и NO2− и нитроэфира значительным поглощением 
в длинноволновой области при λ  250 нм (рис. 1.1). Поглощение 
в длинноволновой области является следствием растворения в воде,
кислоте или щелочи окисленных продуктов, образующихся как при 
изготовлении НЦ, так и в ходе его гидролиза. Независимое определение NO3− позволяет выделить их спектр и установить закономерности 
изменения. Способ расчета накапливающегося NO3− в водной фазе по 
спектральной методике представлен следующим образом: 

С= ( Дi − Д0 )220 − А (Дi − Д0)260 / ε х·1,

где ε – коэффициент экстинкции NO3 при λ = 220 нм в данной среде;
l – толщина кюветы; Дi – текущая, Д0 – начальная оптическая плотность раствора, А = Д(220)ф / Д (260)ф = 12 (в воде), 5−6 (в 50 % H2SO4).

В большинстве случаев для анализа продуктов денитрации 

в водной фазе нужны прозрачные растворы. Отобранная на анализ 
проба жидкости очищалась от взвеси НЦ специальным способом. 
Навеска НЦ изменялась от 0,5 до 5 г в 120 мл раствора. Опыты проводились в герметично закрывающейся колбе, перемешивание содержимого осуществлялось периодическим встряхиванием. При температуре 
выше 100 С опыты проводили в запаянных ампулах разового использования. Отобранная проба НЦ отфильтровывалась от рабочего раствора и многократно промывалась
дистиллированной водой до 

нейтральной реакции. Образец сушили на воздухе (сутки), а затем в 
вакуумном  сушильном шкафу (при Р ~ 1−4 мм рт. ст.) при комнатной 
температуре до постоянства веса. 

Кинетику деструкции НЦ при гидролизе изучали по изменению 

характеристической вязкости разбавленных ацетоновых растворов. 
Среднюю степень полимеризации рассчитывали по простой формуле, 
пригодной для исследуемых растворов: СПср=100∙[η] [43−44]. Количество разрывов на макромолекулу (S) рассчитывали по закону случая при 
реализующихся степенях превращения НЦ: в нейтральной среде − до 

0,1 % , кислой – 2 %, щелочной – до 10 %. Скорость деструкции рассчитывали как число разрывов/моль зв.НЦ.с в размерности, удобной для 
сравнения со скоростью денитрации [25]. Надежность определения СПср
НЦ были проверены с помощью независимых методов: методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) и методом седиментации [45, 46].

Изменение УФ-спектра (рис. 1.1 и 1.2) в процессе гидролиза НЦ 

дает дополнительную информацию о растворимости окисленной НЦ. 
Кинетические данные по росту оптической плотности органических 
продуктов в коротковолновой и длинноволновой областях позволяют 
на основании системы уравнений получить количественные сведения 
о растворимости окисленной НЦ:

Д(230)ф = СНЭ  х ε230 + СОК х ε230.

Рис. 1.1. Изменение УФ-спектра раствора в процессе нейтрального 

гидролиза пироксилина № 1 (1, 2, 3) и коллоксилина (4) при 90 С 

в сравнении с образующейся HNO3 (21 – 167мин, 31 – 334 мин) 

при гидролизе пироксилина № 1 при разных степенях превращения: 

1 – 0 мин, 2 – 167 мин, 3 – 334 мин, 4 – 426 мин