Теория квантовой химии

ТЕОРИЯ КВАНТОВОЙ 
ХИМИИ

В.В. КОСТЮКОВ

Рекомендовано 
Межрегиональным учебно-методическим советом 
профессионального образования в качестве учебного пособия 
для студентов высших учебных заведений, обучающихся 
по химическим и биологическим направлениям подготовки 
(квалификация (степень) «бакалавр») 
(протокол № 6 от 16.06.2021)

Москва
ИНФРА-М
2022

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

УДК 544.18(075.8)
ББК 24.5я73
 
К72

Р е ц е н з е н т ы:
Л.А. Яковишин, доктор химических наук, доцент, профессор кафедры химии и химических технологий Севастопольского государственного университета;
Э.В. Ткаченко, кандидат химических наук, доцент кафедры физики 
и общетехнических дисциплин Черноморского высшего военно-морского училища имени П.С. Нахимова

ISBN 978-5-16-016258-4 (print)
ISBN 978-5-16-108567-7 (online)
© Костюков В.В., 2021

Костюков В.В.
К72  
Теория квантовой химии : учебное пособие / В.В. Костюков. — 
Москва : ИНФРА-М, 2022. — 236 с. — (Высшее образование: Бакалавриат). — DOI 10.12737/1090584.

ISBN 978-5-16-016258-4 (print)
ISBN 978-5-16-108567-7 (online)
В учебном пособии кратко изложены основные теории квантовой химии. Выполнен сравнительный анализ вычислительной эффективности 
реализующих эти теории вычислительных алгоритмов с точки зрения 
соотношения «точность — ресурсоемкость». Значительное внимание уделено проблеме учета электронной корреляции, а также релятивистским 
квантовохимическим эффектам.
Соответствует требованиям федеральных государственных образовательных стандартов высшего образования последнего поколения.
Предназначено для студентов бакалавриата высших учебных заведений; может быть использовано аспирантами, исследующими вопросы материаловедения, структурной, органической и физической химии, молекулярной биологии и биофизики, биотехнологии.

УДК 544.18(075.8)
ББК 24.5я73

Список сокращений и условных обозначений

CASSCF — метод полного самосогласованного поля в активном 
пространстве (Complete Active Space Self-Consistent Field)
CC — теория сопряженного кластера (Coupled Cluster)
CI — теория конфигурационного взаимодействия (Configurational 
Interaction)
CNDO — полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием (Complete Neglect of Differential Overlap)
CSF — функция конфигурационного состояния (Configurational 
State Functions)
DBOC — диаго нальная поправка Борна — Оппенгеймера 
(Diagonal Born-Oppenheimer Correction)
DFT — теория функцио нала плотности (Density Functional 
Theory)
EHT — расширенная теория Хюккеля (Extended Huckel Theory)
FFT — быстрое преобразование Фурье (Fast Fourier Transform)
FMM — метод быстрых мультиполей (Fast Multipole Method)
GGA — приближение обобщенной градиентной поправки 
(Generalized Gradient Approximation)
GVB — теория обобщенной валентной связи (Generalized 
Valence Bond)
HF — теория Хартри — Фока (Hartree-Fock)
HOMO — наивысшая занятая молекулярная орбиталь (Highest 
Occupied Molecular Orbital)
INDO — промежуточное пренебрежение дифференциальным 
перекрыванием (Intermediate Neglect of Differential Overlap)
KS — теория Кона — Шама (Kohn-Sham)
LDA — приближение локальной плотности (Local Density 
Approximation)
LSDA — приближение локальной спиновой плотности (Local 
Spin Density Approximation)
LUMO — наинизшая незанятая (виртуальная) молекулярная 
орбиталь (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)
MBPT — теория возмущений многих тел (Many-Body 
Perturbation Theory)
MCSCF — теория мультиконфигурационного самосогласованного поля (Multi-Configuration Self-Consistent Field)
MINDO — модифицированное промежуточное пренебрежение 
дифференциальным перекрыванием (Modified Intermediate Neglect 
of Differential Overlap)

MNDO — модифицированное пренебрежение межатомным перекрыванием (Modified Neglect of Diatomic Overlap)
МР — теория возмущений Мёллера — Плессе
MRCI — многоопорное конфигурационное взаимодействие 
(Multi-Reference Configuration Interaction)
NDDO — пренебрежение межатомным дифференциальным перекрыванием (Neglect of Diatomic Differential Overlap)
PP — идеальное спаривание электронов (Perfect Pairing)
RASSCF — метод самосогласованного поля с ограниченным 
активным пространством (Restricted Active Space Self-Consistent 
Field)
SAC — адаптированная к спину конфигурация (Spin-Adapted 
Configurations)
SCF — самосогласованное поле (Self-Consistent Field)
SCVB — теория спин-связанных валентных связей (SpinCoupled Valence Bond)
SO — условие строгой ортого нальности волновой функции 
(Strong Orthogonality)
VB — теория валентных связей (Valence Bond)
ZDO — нулевое дифференциальное перекрывание (Zero 
Differential Overlap)
аi, сi — линейные коэффициенты разложения
С — матрица коэффициентов молекулярных орбиталей
D — матрица электронной плотности
ˆD — оператор Дирака
Е — полная энергия системы
F — матрица Фока
ˆF  — оператор Фока
ge — множитель Ланде (гиромагнитный множитель, g-фактор) 
для электрона
ˆg — оператор межэлектронного отталкивания
ˆH, ˆh — операторы Гамильтона (ОГ)
J — кулоновский интеграл
K — обменный интеграл
L — функция Лагранжа
Mbasis — число базисных функций в базисном наборе
Ne — число электронов в системе
Nn — число ядер в системе
ˆp — оператор импульса
r— радиус-вектор электрона
R
— радиус-вектор ядра

ˆs — оператор спина
S — интеграл перекрывания
ˆT — оператор кинетической энергии
ˆV  — оператор потенциальной энергии
α, β — спиновые переменные
εi, λij — множитель Лагранжа
λ — параметр возмущения
μВ — магнетон Бора
ρ — электронная плотность
τ — затраты машинного времени
Ψ, ϕ — волновая функция
χ — атомная орбиталь
а.е.Х. — атомная единица Хартри
АО — атомная орбиталь
БН — базисный набор
БФ — базисная функция
ВП — вариационный принцип
ВФ — волновая функция
ИСО — инерциальная система отсчета
КМК — квантовый метод Монте-Карло
КЭД — квантовая электродинамика
ММ — молекулярная механика
МО — молекулярная орбиталь
ОГ — оператор Гамильтона
ОС — определитель Слейтера
ПБО — приближение Борна — Оппенгеймера
ППЭ — поверхность потенциальной энергии
ПС — переходная структура
ПЭМ — полуэмпирический метод
САО — среднее абсолютное отклонение
СКО — среднеквадратичное отклонение
СОВ — спин-орбитальное взаимодействие
СТО — специальная теория относительности
ТХК — теорема Хоэнберга — Кона
УШ — уравнение Шредингера
ЭК — электронная корреляция

Введение

Квантовохимические расчеты сегодня являются неотъемлемой 
частью научных исследований не только в химии, но и в материаловедении, молекулярной биологии, биофизике, биотехнологии 
и синтезе лекарственных препаратов. Практически любые научные 
изыскания, связанные со строением молекул и вещества в целом, 
обязательно включают квантовохимическое компьютерное моделирование. Успехи в этой области были отмечены в 1998 г. присуждением Нобелевской премии Вальтеру Кону и Джону Поплу — 
основателям современной компьютерной квантовой химии. Данная 
награда явилась признанием более чем 30-летней работы ученых. 
В 1964 г. В. Кон сформулировал теорию функцио нала электронной 
плотности, сделавшую реальным ранее невозможный в силу своей 
чрезвычайной сложности расчет многих молекулярных систем. 
В 1970 г. Д. Попл создал первый вариант компьютерной программы для таких расчетов — GAUSSIAN, современная версия которого и на сегодняшний день остается лучшей из пакетов вычислительной квантовой химии.
В настоящем пособии кратко изложены сложные, но интересные теории, возникшие на стыке квантовой физики и структурной химии. Поскольку сегодня все квантовохимические расчеты выполняются на компьютере, уже на этапе создания этих 
теорий их авторам пришлось решать основную задачу — выбор 
соотношения «ресурсоемкость — точность». Поэтому современные 
теории квантовой химии всегда ориентированы на создание на их 
основе программных вычислительных пакетов. Впечатляющая эффективность квантовохимических методов обусловлена не только 
многолетней упорной работой теоретиков, но и бурным развитием 
компьютерной техники (как производительности процессоров, так 
и емкости памяти и скоростей ее чтения (записи)). Именно появление суперкомпьютеров, обладающих огромной вычислительной 
мощностью, позволило выполнить расчеты, что ранее считалось 
невозможными ввиду их гигантской ресурсоемкости (например, 
моделирование ab initio крупных белковых молекул).
Ключевой проблемой квантовой химии является учет электронной корреляции — взаимного влияния движущихся электронов. 
Факторами, сильно усложняющими анализ и моделирование корреляции электронов, являются их волновые свойства, а также наличие у них заряда и спина, приводящих к обменным, спин-ор

битальным и различным электромагнитным взаимодействиям. 
Поэтому в каждой из описанных в настоящем пособии теорий значительное внимание уделено именно электронной корреляции.
Немаловажным фактором, влияющим на квантовохимические 
свойства атомов и молекул, являются релятивистские эффекты, 
которым в пособии посвящен отдельный параграф. Огромные скорости движения электронов и, наоборот, очень малые расстояния 
между ними и ядрами в атоме приводят к существенному влиянию 
на электрон его собственного электромагнитного поля и к другим 
чисто релятивистским явлениям.
Современная квантовая химия — мощная, бурно развивающаяся область знаний, владение которой химику, физику, биологу или фармацевту сегодня особенно необходимо. Цель данной 
книги — ознакомление читателя с ее теоретической базой и неразрывно связанными с ней практическими (вычислительными) аспектами.
После изучения данного пособия студенты должны:
 
• знать и понимать положения и следствия основных теорий 
квантовой химии;
 
• уметь интерпретировать и анализировать квантовохимические 
эффекты и закономерности;
 
• владеть навыками выбора и применения квантовохимических 
методов при решении вычислительных задач для различных 
молекулярных систем.

Глава 1. 
ТЕОРИЯ ХАРТРИ — ФОКА

1.1. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ 
ТЕОРИЙ

Единственным инструментом, используемым для детального 
описания распределения электронов, на сегодняшний день является квантовая механика. Рассмотрим решение стационарного 
(не зависящего от времени) уравнения Шредингера (УШ), которое 
в краткой операторной форме имеет следующий вид:

 
ˆH
E
Ψ =
Ψ. 
(1.1)

Существенной частью решения УШ является приближение 
Борна — Оппенгеймера (ПБО), в котором взаимосвязью между 
движениями ядра и электронов пренебрегают. Это позволяет решить электронную часть УШ с координатами ядра в качестве параметров. Получаемая в результате поверхность потенциальной 
энергии (ППЭ) создает основу для решения задачи движения ядра. 
Поэтому бóльшую часть вычислений составляет решение электронного УШ при фиксированных координатах ядра. В теории квантовой химии можно условно выделить шесть основных разделов, 
изложенных в настоящем пособии.
1. Динамика многоэлектронной системы очень сложна и, следовательно, требует сложных вычислительных методов для описания. Значительное упрощение как концептуально, так и в вычислительном отношении может быть достигнуто путем введения моделей независимых частиц, в которых движение данного электрона 
считается независимым от координат остальных; пренебрегают 
большинством взаимодействий между частицами, кроме самых 
важных, или учитывают все взаимодействия, но в усредненной 
форме. Оказалось, что только второй подход (теория Хартри — 
Фока (Hartree-Fock, HF)) имеет приемлемую точность. В HF 
каждый электрон описывается индивидуальной волновой функцией (ВФ) — атомной орбиталью (АО), а полная ВФ Ψ задается 
как их произведение.
Так как электроны являются неразличимыми фермионами (частицами со спином 1/2), Ψ должна быть антисимметричной (из

менять знак при перестановке любых двух электронов), что достигается путем ее представления в виде определителя Слейтера 
(ОС, Slater). Оптимальный набор АО определяется согласно вариационному принципу (ВП), т.е. они должны иметь самую низкую 
энергию в пределах ограничений однодетерминантной (заданной 
одним ОС) ВФ.
Молекулярная орбиталь (МО) учитывает притяжение ко всем 
ядрам и среднее отталкивание от всех остальных электронов. Поскольку другие электроны описываются своими АО, уравнения HF 
зависят от их собственных решений и по это му должны решаться 
итеративно. МО записывается при помощи базисного набора (БН), 
а уравнения HF могут быть зафиксированы как матричная задача 
на собственные значения. Элемен ты в матрице Фока соответствуют 
интегралам одно- и двухэлектронных операторов по базисным 
функциям (БФ), умноженным на элемен ты матрицы плотности. 
Таким образом, уравнения HF могут быть получены путем повторных диаго нализаций матрицы Фока. К HF можно добавлять 
дополнительные приближения (упрощения), приводящие к полуэмпирическим методам (ПЭМ). Также ее можно улучшить, добавляя дополнительные ОС и тем самым создавая модели, которые 
сходятся к точному решению электронного УШ (см. (1.1); рис. 1.1).
2. ПЭМ вытекают из HF в результате отказа от вычисления 
при построении матрицы Фока всех интегралов, включающих 
более двух ядер. Поскольку HF обладает ограниченной точностью, 
сами по себе приближения ПЭМ могут привести к существенным 
ошибкам. Поэтому успех ПЭМ зависит от замены данных интегралов параметрами, подогнанными к экспериментальным данным, 
особенно к энергии и геометрии. Такие методы в вычислительном 
отношении намного более эффективны, чем HF, но ограничены системами, для которых указанные параметры известны.

ˆH
E
Ψ =
Ψ

Уравнения 
Хартри — Фока

Полуэмпирические 
методы

Сходимость к точному решению

Добавление большего 
числа определителей
Дополнительные 
приближения

Рис. 1.1. Модель Хартри — Фока как исходная для более точных методов

3. HF учитывает только среднее межэлектронное взаимодействие и, следовательно, не учитывает корреляцию между движениями электронов. Методы, которые включают электронную 
корреляцию (ЭК), требуют многодетерминантной ВФ, поскольку 
лучшей однодетерминантной ВФ является хартри-фоковская. 
Многодетерминантные методы в вычислительном отношении намного сложнее HF, но могут давать результаты, систематически 
приближающиеся к точному решению УШ.
4. Теория функцио нала плотности (Density Functional Theory, 
DFT) Кона и Шама может рассматриваться как улучшение HF, 
в которой многочастичный эффект ЭК моделируется функцией 
электронной плотности. DFT так же, как HF, является моделью 
независимых частиц и сравним с HF в вычислительном отношении, 
но обеспечивает значительно лучшие результаты. Основным недостатком DFT является отсутствие систематического подхода к получению более точных решений.
5. Хотя в настоящее время в квантовой химии преобладает 
теория МО Малликена, исторически предшествующая ей теория 
валентных связей (Valence Bond, VB) Полинга позволяет наглядно 
интерпретировать объединение атомов в молекулы. VB основана 
на представлении о том, что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких общих электронных пар. При образовании молекулы из атомов последние 
в значительной мере сохраняют свою электронную конфигурацию, 
а связывание атомов достигается в результате обмена электронов 
между ними и спаривания спинов двух электронов, находящихся 
на АО исходных атомов. Ключевыми концепциями VB являются 
гибридизация АО и резонанс канонических структур.
6. Пренебрежение релятивистскими эффектами оправдано 
для первых трех периодов таблицы Менделеева (т.е. Z < 40), если 
не требуется высокая точность. Однако данные эффекты становятся важными, начиная с элемен тов четвертого периода, а также 
для переходных металлов. Релятивистское происхождение имеют 
спин-зависимые эффекты (например, спин-орбитальное взаимодействие), хотя они могут быть представлены как поправки к решению электронного УШ (например, в рамках теории возмущений; 
см. параграф 3.4).
Для упрощения записи уравнений в настоящем пособии иногда 
будут использоваться обозначения Дирака:

*
*
*
*
ˆ
ˆ
;  
;  
;  
.
dr
H
dr
H
Ψ ≡ Ψ
Ψ ≡ Ψ
Ψ Ψ
≡ Ψ Ψ
Ψ
Ψ
≡ Ψ
Ψ
∫
∫

(1.2)