Глинозем и его поведение в алюминиевых электролизерах

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Сибирский федеральный университет

Л. А. Исаева, Ю. Г. Михалев, П. В. Поляков

Глинозем и его поведение 

в алюминиевых электролизерах

Монография

Красноярск

СФУ
2020

УДК 669.713.7(07)
ББК 34.333.144

И851

Р е ц е н з е н т ы:
В. И. Савинов, кандидат технических наук, заслуженный металлург РФ;
В. Ю. Бузунов, кандидат технических наук, директор дирекции 

по технологии и техническому развитию алюминиевого производства 
ООО «РУСАЛ ИТЦ»

Исаева, Л. А.

И851
Глинозем и его поведение в алюминиевых электролизерах : мо
нография / Л. А. Исаева, Ю. Г. Михалев, П. В. Поляков. – Красноярск : Сиб. федер. ун-т, 2020. – 232 с.

ISBN 978-5-7638-4235-7

Описаны свойства глинозема и их влияние на механизм и скорость его 

растворения. Приведена информация о процессах массо- и теплопереноса, 
связанных с образованием и растворением криолитоглиноземных агломератов, корок и осадков. Представлены данные о формировании укрытия электролизера и свойствах глинозема, подвергнутого механоактивации.

Предназначена для инженеров-металлургов алюминиевых и глиноземных 

заводов, аспирантов, студентов вузов и техникумов и специалистов в смежных 
областях – автоматизации, экологии, механического оборудования.

Электронный вариант издания см.:

http://catalog.sfu-kras.ru

УДК 669.713.7(07)
ББК 34.333.144

ISBN 978-5-7638-4235-7
© Сибирский федеральный университет, 2020

Оглавление

Предисловие............................................................................................... 6

Глава 1. Качество глинозема с различными 
физико-химическими свойствами ........................................................ 8
1.1. Физико-химические свойства глинозема.......................................... 9

1.1.1. Химический состав....................................................................... 9
1.1.2. Гранулометрический состав...................................................... 15
1.1.3. Содержание влаги....................................................................... 19
1.1.4. Фазовый состав ........................................................................... 23
1.1.5. Удельная поверхность................................................................ 29
1.1.6. Плотность .................................................................................... 32
1.1.7. Индекс истирания....................................................................... 33
1.1.8. Угол откоса.................................................................................. 34
1.1.9. Теплопроводность ...................................................................... 35
1.1.10. Текучесть ................................................................................... 36
1.1.11. Индекс пыления........................................................................ 40

1.2. Вторичный глинозем......................................................................... 45

1.2.1. Адсорбция фторидов глиноземом............................................. 45
1.2.2. Свойства вторичного глинозема ............................................... 49
1.2.3. Примеси во вторичном глиноземе............................................ 50

1.3. Качество глинозема от разных поставщиков и его влияние 
на показатели электролиза....................................................................... 54
Список литературы к главе 1 .................................................................. 59

Глава 2. Физико-химические основы растворения глинозема 
в криолитоглиноземных расплавах.................................................... 66
2.1. Структура криолитоглиноземного расплава .................................. 68
2.2. Растворимость глинозема в электролите........................................ 69
2.3. Поведение порошкообразного глинозема при добавлении 
в электролит .............................................................................................. 73
2.4. Тепловые эффекты при загрузке и растворении глинозема ......... 77
2.5. Кинетика растворения глинозема.................................................... 83
2.6. Влияние различных факторов на скорость растворения 
глинозема................................................................................................... 90

2.6.1. Влияние свойств глинозема....................................................... 90

2.6.2. Влияние технологических факторов ........................................ 98

2.7. Растворение вторичного глинозема .............................................. 105
Список литературы к главе 2 ................................................................ 109

Глава 3. Корки, осадки, анодное укрытие....................................... 114
3.1. Криолитоглиноземные корки......................................................... 114

3.1.1. Механизм образования, структура и химический 
состав корок......................................................................................... 115
3.1.2. Свойства корок.......................................................................... 119
3.1.3. Растворение корок .................................................................... 128

3.2. Осадки............................................................................................... 132

3.2.1. Состав и свойства осадков....................................................... 133
3.2.2. Глинозем на границе металл – электролит............................ 135
3.2.3. Роль температуры и состава электролита 
при образовании осадка ..................................................................... 138
3.2.4. Растворение осадков................................................................. 140

3.3. Укрытие обожженных анодов........................................................ 144

3.3.1. Структура анодного укрытия .................................................. 145
3.3.2. Состав укрывного материала .................................................. 146
3.3.3. Гранулометрический состав.................................................... 148
3.3.4. Примеси в анодном укрытии................................................... 152
3.3.5. Толщина укрытия ..................................................................... 153

Список литературы к главе 3 ................................................................ 155

Глава 4. Концентрация глинозема в ванне и ее влияние 
на технологию электролиза................................................................ 159
4.1. Методы определения концентрации Al2O3................................... 159

4.1.1. Классификация электрохимических методов........................ 160
4.1.2. Теоретические предпосылки и опытные данные 
использования метода критической плотности тока...................... 163

4.2. Конвекция и распределение глинозема в электролите................ 168

4.2.1. Основные уравнения ................................................................ 168
4.2.2. Питание ванны глиноземом и доставка ионов алюминия 
и кислорода к электродам.................................................................. 170
4.2.3. Перенос растворенного глинозема в электролите ................ 172
4.2.4. Движение пузырей анодных газов, конвекция в МПЗ 
и перенос ионов кислорода к подошве анода.................................. 179

4.3. Влияние концентрации глинозема на выход по току.................. 185
4.4. Влияние концентрации глинозема на напряжение на ванне 
и удельный расход электроэнергии...................................................... 194
Список литературы к главе 4 ................................................................ 203

Глава 5. Механическая активация глинозема ............................... 209
5.1. Сущность механической обработки.............................................. 209
5.2. Результаты механоактивации некоторых материалов ................ 213
5.3. Влияние механоактивации на свойства глинозема...................... 216
5.4. Влияние механоактивации на скорость растворения 
глинозема................................................................................................. 221
Список литературы к главе 5 ................................................................ 224

Заключение ............................................................................................ 228

Предисловие

С течением времени наше понимание того, что же происходит 

в алюминиевом электролизере, непрерывно обогащается. Использование законов физики, химии, математики в металлургии позволили 
не только переосмыслить процессы, происходящие в электролизере, 
но и повысить производительность аппарата, улучшить технологические и экономические характеристики, в частности это касается питания электролизеров основным сырьем – глиноземом. 

Электролизер крайне чувствителен к составу и типу сырья, способу 

его введения и гидродинамическим условиям. Так, скорость растворения 
глинозема в расплаве зависит не только от его физико-химических 
свойств и технологических параметров электролиза, но и от условий 
конвективного массопереноса, т. е. от способа питания, конструкции 
и программы работы питателей, конструкции ванны.

Более чем столетний опыт показал, что качество глинозема 

должно характеризоваться по меньшей мере двадцатью заданными 
химическими и физическими свойствами, чтобы глинозем усваивался 
в электролизере и производился бы алюминий требуемой чистоты 
с разумными расходными коэффициентами.

Установлено, что концентрация глинозема в электролите должна 

поддерживаться в диапазоне 2–4 мас. %, чтобы исключить появление 
таких технологических нарушений, как анодный эффект, образование 
осадков и коржей, появление «конусов» на аноде, выделение перфторуглеродов при низких напряжениях на ванне (ниже 5 В) и др. 

На стыке веков появилась книга Л. А. Исаевой и П. В. Полякова

«Глинозем в производстве алюминия электролизом». С тех пор технология электролиза и конструкция электролизера сделали большой 
шаг вперед. Однако доктор Х. Wang (Алкоа, 2009) отмечал: «Глинозем – один из наиболее изучаемых и меньше всего понимаемых материалов, используемых в алюминиевой промышленности», а также
в статье J.B. Metson и M.M. Hyland (2011): «…еще много надо узнавать об исходных материалах, которыми мы питаем электролизер». 

Выяснилось, что транспорт растворенного в электролите глино
зема при малых расстояниях анод – катод, больших размерах рабочей 
площади анода и небольших объемах для растворения испытывает 
проблему, обусловленную малоэффективным переносом глинозема: 
неэквипотенциальность границы раздела анод – электролит, которая 
приводит к технологическим нарушениям.

Необходимость глубже осмыслить взаимосвязь между свойст
вами глинозема и их влиянием на технико-экономические показатели 
новых конструкций электролизеров, а также возникновение упомянутых осложнений привели к тому, что за последние два десятилетия 
появилось множество исследований, связанных с питанием ванн (особенно мощных) глиноземом. 

Авторы монографии попытались обобщить информацию, имею
щуюся на сегодняшний день. Выражаем глубокую благодарность 
всем специалистам за советы и дружескую помощь при написании 
книги.

Глава 1 

Качество глинозема с различными 
физико-химическими свойствами 

Глиноземы в зависимости от исходного сырья и технологии по
лучения отличаются по своим свойствам. Различия могут быть весьма 
существенными, что создает определенные трудности при использовании глинозема с разными свойствами для электролитического получения алюминия. К свойствам, которые в той или иной степени могут влиять на технологические, экономические и экологические показатели электролиза, относятся: химический состав, гранулометрический состав, количество влаги, фазовый состав, удельная поверхность, плотность, угол естественного откоса, теплопроводность, индекс истирания, текучесть и пыление. Содержание ряда примесей 
в глиноземе и потери массы при прокаливании (ППП) для отечественных алюминиевых заводов регламентирует ГОСТ (табл. 1.1).

Таблица 1.1 

Содержание основных примесей и ППП по ГОСТ 30558-2017

Марка

Содержание примесей1, %, не более
ППП,
(300 –

1100 °С),

%

SiO2
Fe2O3
TiO2
V2 O5
Cr2O3
MnO
ZnO
P2O5
Na2O+
К2О*

Г-000
Г-00
Г-0

0,015
0,02
0,07

0,01
0,03
0,05

0,001
0,005
0,007

0,001
0,003
0,005

0,001
0,002
0,002

0,001
0,002
0,002

0,01
0,01
0,03

0,001
0,0015
0,002

0,3
0,4
0,5

0,6–0,9
0,5–1,2
0,5 –1,3

*) В пересчете на Na2O

Массовую долю альфа-фазы Al2O3 (-Al2O3), угол естественного 

откоса, удельную поверхность, гранулометрический состав, насып
1 Здесь и далее, если не указано иное, концентрации (содержание) веществ при
водятся в массовых %.

ную плотность устанавливают по согласованию потребителя и изготовителя. Другие свойства глинозема в той или иной степени также 
важны для современной технологии производства алюминия и будут 
рассмотрены далее. Требования к свойствам глинозема зависят от их 
влияния на технологию электролиза, качество продукции, экономику 
производства и экологию окружающей среды.

1.1. Физико-химические свойства глинозема

1.1.1. Химический состав

Металлургический глинозем содержит некоторое количество при
месей, которые оказывают существенное влияние на качество получаемого металла и технологию электролиза, изменяя состав электролита
и отходящих газов, уменьшая выход по току, изменяя скорость растворения глинозема в ванне. К ним относятся Na2O, Fe2O3, SiO2, V2O5, CaO, 
ZnO, P2O5, влага, сульфаты и др. Некоторые примеси, например соединения кальция, бора, серы, которые могут играть определенную роль при
электролизе, не представлены в ГОСТе, но их содержание в глиноземе 
может быть оговорено по усмотрению алюминиевых заводов.

Рассмотрим роль различных примесей при электролизе.
Оксид натрия (или сумма Na2O и K2O) в большинстве глинозе
мов присутствует в количестве, не превышающем 0,5 %. Оксиды щелочных металлов изменяют химический состав электролита в электролизере, вступая во взаимодействие с фторидом алюминия, например, по реакции

2 AlF3 + 3 Na2O = 6 NaF + Al2O3.
(1.1)

В результате электролит обогащается NaF, криолитовое отношение 
(КО) увеличивается. Для восстановления заданного состава электролита необходимо добавлять фторид алюминия. В среднем увеличение 
содержания Na2O в глиноземе на 0,1 % увеличивает расход AlF3 
на 3,4 кг на 1 т Al [1]. 

Согласно анализу, представленному в работе F. Fortier с соавто
рами [2], 95 % натрия поступает в электролит с глиноземом. Другими 
источниками поступления натрия являются аноды, фторид алюминия 
и карбонат натрия, используемый при пуске ванн. Натрий частично 
выводится с отходящими газами, металлом, проникает в подину 
и производит избыточный электролит согласно уравнению (1.1). 
В таблице 1.2 приведен пример баланса по натрию, составленный 

на основе данных работы в течение года одного из заводов фирмы 
«Алкан Алюминиум».

Таблица 1.2 

Пример годового баланса по натрию [2]

Базовые данные
Производство алюминия
184225 т

Расход анодов
419 кг/т Al

Новые ванны
64

Потребленный глинозем
350028 т

Содержание Na2O в глиноземе
0,43 %

Потребленный фторид алюминия
3500 т

Потребленный карбонат натрия
108 т

Потребленный плавиковый шпат
54 т

Приход натрия
Глинозем
1116,7 т

Карбонат натрия
46,9 т

Аноды
9 т

Фторид алюминия
3,5 т

Всего
1176,1 т

Расход натрия
С отходящими газами
36,8 т

С металлом
7,4 т

С отработанной подиной
615,7 т

Всего
659,9 т

Рассчитанное производство электролита
2045 т

Измеренное производство электролита
2024 т

Согласно расчетам [2] для завода, данные которого представле
ны в табл. 1.2, во избежание производства избыточного электролита 
глинозем должен содержать не более 0,33 % Na2O.

Заводы с коротким сроком службы электролизеров обычно те
ряют натрия больше, чем потребляют, так как подина молодых ванн 
быстро поглощает натрий. Такие заводы, как правило, предпочитают 
глинозем с содержанием Na2O > 0,4 %, что позволяет сократить приобретение и потребление электролита. Многие заводы производят 
больше электролита, чем потребляют, для них обычно характерен 
большой срок службы электролизеров. Такие заводы предпочитают 
содержание Na2O в глиноземе ниже 0,3 % [3; 4].