Физико-химия наноструктурных материалов

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 

 

 
 
 

 

 

 

 
 

 

№ 265 

Кафедра высокотемпературных процессов, материалов
и алмазов 
 
 

Физико-химия наноструктурных 
материалов 

 

Лабораторный практикум  

Допущено учебно-методическим объединением по образованию 
в области металлургии в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению 
150700 – Физическое материаловедение 

Москва 2010 

УДК 620.22-0.22.532:543.2 
 
Ф50 

Р е ц е н з е н т  
д-р техн. наук, проф. В.С. Панов 

Авторы: В.В. Лёвина, Ю.В. Конюхов, М.Р. Филонов, 
Д.В. Кузнецов, К.О. Чупрунов  

 
 
 
Физико-химия наноструктурных материалов: Лаб. прак- 
Ф50 тикум / В.В. Лёвина, Ю.В. Конюхов, М.Р. Филонов и др. – М.: 
Изд. Дом МИСиС, 2010. – 95 с. 
 

В последние годы отмечается быстрый рост научного, промышленного и 
коммерческого интереса к нанотехнологиям, связанным с новым классом материалов, которые называют наноструктурными или наноматериалами. Появление этого класса материалов отражает стремление к миниатюризации в 
практике различных объектов и возможность создания новых функциональных материалов с заданными свойствами.  
Целью выполнения лабораторных работ является овладение навыками в получении нанопорошков методами химического диспергирования, а также изучение ряда физико-химических характеристик синтезированных материалов.  
Предназначен для студентов специальностей 150700 «Физическое материаловедение», 150701 «Физико-химия процессов и материалов», 210602 
«Наноматериалы». 

 

 
© Коллектив авторов, 2010 

СОДЕРЖАНИЕ 

Лабораторная работа 1. Образование кислородсодержащих 
наноструктурных материалов в ходе гомогенного 
зародышеобразования ..........................................................................4 
Лабораторная работа 2. Пространственная стабилизация 
наночастиц в ходе формирования из жидкой фазы.........................10 
Лабораторная работа 3. Дегидратация кислородсодержащих 
наносистем в неизотермических условиях.......................................17 
Лабораторная работа 4. Восстановление наноразмерных 
систем методом термогравиметрии ..................................................23 
Лабораторная работа 5. Восстановление наноразмерных 
систем в изотермических условиях ..................................................36 
Лабораторная работа 6. Измерение дисперсности 
морфологических элементов наносистем 
по адсорбционным данным ...............................................................48 
Лабораторная работа 7. Измерение дисперсности 
морфологических элементов наносистем 
по электронно-микроскопическим данным .....................................56 
Лабораторная работа 8. Определение плотности 
нанодисперсных порошков методом газовой пикнометрии...........63 
Лабораторная работа 9. Исследование окислительных 
свойств наноразмерных металлов.....................................................72 
Лабораторная работа 10. Исследование влияния ультразвуковой 
кавитации на дисперсность нанопорошков гидроксида цинка, 
полученных химическим осаждением из раствора соли ................79 
Лабораторная работа 11. Определение коэффициента 
теплопроводности нанопорошков.....................................................88 
 

Лабораторная работа 1 

ОБРАЗОВАНИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ 
НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ В ХОДЕ 
ГОМОГЕННОГО ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ 

Теоретическая часть 

Разнообразие принципиально новых свойств наноматериалов (НМ) 
позволяет использовать их в различных отраслях промышленности. 
Возможные области применения НМ, а также свойства полученных на 
их основе изделий, во многом зависят от размера и формы частиц, их 
химического и фазового составов, распределения частиц по размерам 
и др., т.е. от «биографии» (или способа) их получения. К настоящему 
времени разработано довольно много методов получения НМ, однако 
ни один из них не является универсальным как с точки зрения получения всей гаммы НМ, так и с точки зрения регулирования дисперсности, формы частиц, их химического и фазового составов. 
Методы получения нано- (ультра-) дисперсных материалов чаще 
всего разделяют на механические, физические, химические и биологические. 
В настоящее время все большее значение среди различных методов производства НМ приобретают химические методы получения 
различных классов химических соединений в нанодисперсном состоянии. Этот факт, очевидно, связан с тем, что данный класс методов сочетает технологическую простоту и экономичность с довольно 
высоким качеством получаемого продукта. 
Одним из химических способов, позволяющих получать наноразмерные порошки высокой дисперсности (10–3…1 мкм) и регулировать их гранулометрический состав, является метод химического 
осаждения, основанный на теории массовой кристаллизации из раствора. Процесс осаждения включает две основные стадии: образование кристаллических зародышей и их дальнейший рост. 
Для того чтобы наночастицы образовались по механизму гомогенного зародышеобразования, необходимо достигнуть перенасыщения раствора, в котором идет рост частиц. К перенасыщению приводят понижение температуры равновесия и образования насыщенного 
раствора. Наночастицы могут быть синтезированы через гомогенное 

зародышеобразование в трех средах: жидкости, газе и твердом теле; 
при этом механизмы зародышеобразования и последующего роста во 
всех случаях, по сути, одинаковы. 
Новая фаза появится, когда концентрация растворенного вещества 
в растворителе превысит свое равновесное значение или температура 
реакционной системы опустится ниже точки фазового превращения. 
Рассмотрим в качестве примера случай гомогенного зародышеобразования в твердой фазе из пересыщенного раствора. Раствор, где 
количество растворенного вещества превышает при данных условиях 
растворимость, или пересыщенный раствор, характеризуются повышенной свободной энергией Гиббса. При выделении растворенного 
вещества из раствора общая энергия такой системы будет уменьшаться. Такое уменьшение свободной энергии Гиббса является движущей силой при образовании зародышей и их росте. Изменение 
свободной энергии Гиббса на единицу объема твердой фазы ΔGV зависит от концентрации раствора: 

 
(
)

0

ln
ln 1
,
V
kT
c
kT
G
c
Δ
= −
=
+ δ
Ω
Ω
 
(1.1) 

где с – концентрация раствора; 
с0 – равновесная концентрация раствора или растворимость; 
k – постоянная Больцмана; 
Т – температура; 
Ω – атомный объем; 

δ – степень перенасыщения, 
0

0

c
c

c
−
δ =
. 

В отсутствие перенасыщения (т.е. δ = 0) ΔGV положительно и зародышеобразования не происходит. Когда c > c0, ΔGV отрицательно, 
и наблюдается спонтанное зародышеобразование. 
Допустим, что зародыши имеют сферическую форму радиусом r; 
тогда изменение свободной энергии Гиббса ΔGV прямопропорционально объемной энергии (ΔμV) будет равно 

 
3
4
.
3

V
V
r
G
Δμ
=
π
Δ
 
(1.2) 

Однако такое понижение энергии уравновешивается появлением 
поверхностной энергии, сопровождающей образование новой фазы. 
Это приводит к росту поверхностной энергии ΔμS системы: 

ΔμS = 4πr2γ, 
(1.3) 

где γ – энергия на единицу поверхности. 

Изменение химического потенциала при образовании зародышей 
Δμ определяется выражением 

 
Δμ = ΔμV + ΔμS = 3
4 πr3ΔGV + 4πr2γ. 
(1.4) 

Вновь образованные зародыши стабильны, если их радиусы превышают критический радиус r* – минимальный размер стабильных 
сферических зародышей. Зародыши с радиусом меньше r* будут растворяться в растворе, понижая общую свободную энергию, в то время как зародыши с радиусом больше r* стабильны и продолжают свой 
рост. При r = r*dΔG*/dr = 0 критический радиус r* и критическая 
энергия зародышеобразования (энергетический барьер, который должен преодолеть процесс зародышеобразования) ΔG* находятся как: 

 
*
2
;

V

r
G
γ
= − Δ
 
(1.5) 

 
(
)

2

16
;

3
V
G
G

πγ
Δ
=
Δ
 
(1.6) 

Общим условием формирования высокодисперсных наноразмерных осадков, получаемых массовой кристаллизацией из раствора, 
является сочетание высокой скорости образования зародышей с малой скоростью их роста. 
Кроме того, с точки зрения формирования определенного гранулометрического состава, существенную роль играет так называемое вторичное зародышеобразование, происходящее в присутствии уже готовых 
кристаллов и значительно усложняющее задачу получения продуктов 
заданной дисперсности. Помимо зародышеобразования, дисперсный состав зависит также от особенностей роста кристаллов, их способности 
образовывать сростки, форма которых может быть самой разнообразной. 
Все указанные процессы зависят от условий кристаллизации, т.е. 
от степени перенасыщения раствора, скорости перемешивания реагентов в ходе реакции, температуры, содержания растворимых и нерастворимых примесей и др. 
Для крупнокристаллических порошков известны два пути решения 
рассматриваемой задачи: во-первых, подбор таких режимов осаждения, 

при которых образуются осадки, состоящие из кристаллов нужных размеров. Во-вторых, выделение тем или иным способом нужной фракции 
из общей массы вещества. Однако применительно к материалам с размером частиц менее 100 нм, второй путь практически неприемлем, трудоемок и малоэффективен в силу особой малости размеров частиц. 
Методом химического осаждения можно получать мелкодисперсные 
кристаллические осадки трудно растворимых соединений. Анализ факторов, влияющих на процесс кристаллизации, позволяет осуществлять 
регулирование условий осаждения для получения высокодисперсных 
порошков с заданной дисперсностью и с узким распределением частиц 
по размерам. Управление гранулометрическим составом и получение 
монодисперсного продукта относятся к наиболее сложным задачам получения порошковых материалов. Общими условиями формирования 
мелкокристаллических осадков следует считать достижение больших 
перенасыщений, высоких скоростей перемешивания, осуществление 
нагрева раствора (с учетом возможного изменения фазового состава и 
формы получаемых кристаллов), наличие затравочных кристаллов. 

Экспериментальная часть 

Исходными материалами для получения гидроксидов железа, никеля, кобальта, меди, алюминия, магния, циркония и композиций на 
их основе могут служить соответственно соли Fe(NO3)3 ⋅ 9H2O; 
FeSO4 ⋅ 7H2O; FeCl3 ⋅ 9H2O; Ni(NO3)2 ⋅ 6H2O; Co(NO3)2 ⋅ 6H2O; 
Cu(NO3)2 ⋅ 3H2O; Al(NO3)3 ⋅ 9Н2О; Mg(NO3)2 ⋅ 6Н2О; Zr(NO3)2 ⋅ 2Н2О; 
и др. В качестве осадителей могут быть использованы растворы аммиака и NaOH.  
Получение гидроксидов и композиций проводится методом осаждения при постоянном pH из растворов соответствующих солей щелочью по реакции 

 
Мех(А)y + КОН → Меn(ОН)m + КА, 

где А – анионы 
3
NO− , Cl–, 
2
4
SO − ; 

К – катионы Na+, 
4
NH+ ; 
Мех – катионы Fe3+, Ni2+, Cu2+, Co2+; 
x, y, n, m – коэффициенты. 

На рис. 1.1 приведена схема установки для получения наноразмерных гидроксидов с использованием различных вариантов осаждения. 
Осаждение проводится при комнатной температуре, путем подачи 

растворов в реакционный сосуд дозировано с постоянной скоростью 
при непрерывном перемешивании и контроле кислотности раствора. 

 

Рис. 1.1 Схема установки для получения 
гидроксидов методом осаждения 

Растворы заданной концентрации готовятся предварительно в расчете на заданное количество наноразмерного продукта – гидроксида. 
Контроль кислотности раствора осуществляется pH-метром «Эксперт-001». Калибровка прибора при необходимости проводится по 
стандартным буферным растворам 2-го разряда (ГОСТ 8.135–74). 
Погрешность измерений рН-метра составляет ±0,03. Данные с pHметра в ходе опыта непрерывно обрабатывются компьютером. По 
ним автоматически устанавливают расход реагентов.  
Полученные осадки гидроксидов промывают дистиллированной 
водой до полной отмывки анионов, фильтруют и сушат при заданных 
условиях. Контроль дисперсности полученных осадков проводится в 
лаб. работе 6. 

Порядок проведения работы  

1. Расчет количества исходных солей и щелочи, необходимых для 
получения заданного количества гидроксида. 
2. Подготовка установки к осаждению: регулировка положения 
дозаторов, мешалки, рН-метра, регистрация температуры. 

3. Проведение процесса осаждения в условиях, заданных преподавателем. 
4. Промывка осадка и контроль рН раствора. 
5. Фильтрация осадка и сушка осадка. 
При проведении работы необходимо пользоваться защитными очками, иметь халат и головной убор. Требуется соблюдать осторожность при работе с раствором щелочи. 

Обработка результатов измерений 

1. Расчет изменения химического потенциала при образовании зародышей Δμ, уравнения (1.1) – (1.4). 
2. Расчет критического радиуса зародыша r* по экспериментальным данным, уравнение (1.5). 

Содержание отчета 

1. Краткие теоретические сведения и уравнения. 
2. Схема установки. 
3. Балансовый расчет процесса осаждения. 
4. Таблица экспериментальных и справочных данных. 
5. Расчеты термодинамических характеристик гомогенного зародышеобразования зародыша. 
6. Выводы по работе. 

Литература 

Рыжонков Д.И., Лёвина В.В., Дзидзигури Э.Л. Наноматериалы: 
Учеб. пособие. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2008. 365 с. 
Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наук. думка, 1972. 159 с. 

Контрольные вопросы 

1. Что является критерием гомогенного зародышеобразования? 
2. Какие величины определяют полное изменение свободной 
энергии Гиббса в случае гомогенного зародышеобразования? 
3. Напишите в общем виде уравнение реакции осаждения гидроксидов. 
4. Объясните влияние условий осаждения на дисперсность полученных гидроксидных осадков. 
5. Гидроксиды каких металлов можно получить методом осаждения? 
6. В чем состоит отличие золь-гель метода и метода осаждения? 

Лабораторная работа 2 

ПРОСТРАНСТВЕННАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ 
НАНОЧАСТИЦ В ХОДЕ ФОРМИРОВАНИЯ 
ИЗ ЖИДКОЙ ФАЗЫ 

Теоретическая часть 

Наноматериалы обладают большой поверхностной энергией, 
вследствие чего частицы проявляют тенденцию к релаксационным 
процессам. Для стабилизации наноразмерных частиц используют 
методы электрической стабилизации, пространственной (или стерической) стабилизации, а также смешанные варианты. 
Пространственная стабилизация – это метод, широко используемый в процессах получения наноразмерных систем. В этом случае 
слой органического вещества или полимера, адсорбируемый на поверхности наночастиц служит диффузионным барьером при росте 
частиц и приводит к сужению распределения размера исходных зародышей. 
В случае пространственной стабилизации осаждение гидроксидных наночастиц проводится в присутствии раствора органического 
вещества. 
Растворители, использующиеся в полимерной стабилизации, делятся на водные (H2O) и неводные (или органические), а также на 
протонные, которые могут обмениваться протонами, (например, 
CH3OH, C2H5OH) и апротонные, которые не могут обмениваться протонам (типа C6H6). 
Если полимер в растворителе имеет тенденцию к росту, такой 
растворитель называют «сильным» растворителем. Если полимер в 
растворителе разрушается или сворачивается в кольца или спирали, 
уменьшая свободную энергию Гиббса, такой растворитель называется «слабым». В зависимости от температуры для данной системы, 
один и тот же растворитель может быть и «сильным» и «слабым». 
При высоких температурах полимер растет, при низких – разрушается. Температура, при которой слабый растворитель превращается в 
сильный, называется Флори-Хаггинса тэтта температурой, или 
просто θ-температурой. При T = θ растворитель рассматривается в