Эмульсии, стабилизированные твердыми частицами

Москва
ИНФРА-М
2018

ЭМУЛЬСИИ,
ЭМУЛЬСИИ,

СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ 
СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ 
ТВЕРДЫМИ ЧАСТИЦАМИ
ТВЕРДЫМИ ЧАСТИЦАМИ

МОНОГРАФИЯ
МОНОГРАФИЯ

À.Â. ÍÓØÒÀÅÂÀ
À.Â. ÍÓØÒÀÅÂÀ

Нуштаева А.В.
Эмульсии,  стабилизированные твердыми частицами: монография. — М.: ИНФРА-М, 2018. – 160 с. — (Научная мысль). — www.dx.doi.
org/10.12737/1151.

ISBN 978-5-16-006467-3 (print)
ISBN 978-5-16-100476-0 (online)

Монография подготовлена на кафедре химии Пензенского государственного университета архитектуры и строительства и предназначена 
для научных сотрудников, аспирантов и преподавателей. Материал также 
может использоваться студентами при изучении специальных разделов 
коллоидной химии.
Рассмотрена теория стабилизации эмульсий твердыми частицами (нерастворимыми эмульгаторами). Представлены результаты исследования 
эмульсий и свободных пленок. Описываются методы измерений, применимые к эмульсиям и пленкам, стабилизированным твердыми частицами.

УДК 661.182(075.4)
ББК 24.6

УДК 661.182(075.4)
ББК 24.6
 
Н87

© Нуштаева А.В., 2014
ISBN 978-5-16-006467-3 (print)
ISBN 978-5-16-100476-0 (online)

Н87

Рецензенты:
кафедра химии и теории и методики обучения химии Пензенского государственного 
педагогического университета им. В.Г. Белинского;
Н.Г. Вилкова, д-р хим. наук, проф. (Пензенский государственный университет 
архитектуры и строительства)

ФЗ 
№ 436-ФЗ
Издание не подлежит маркировке 
в соответствии с п. 1 ч. 4 ст. 11

ПРЕДИСЛОВИЕ 
 
Эмульсии являются важными системами, повсеместно встречающимися и в природе, и в быту. Особый тип эмульсий представляют собой 
эмульсии, стабилизированные твердыми частицами (solid-stabilizedemulsions). 
На русском языке издавались две книги по теории эмульсий – это 
монография В. Клейтона «Эмульсии. Их теория и технические применения» (1950 г.) и «Эмульсии» под редакцией Ф. Шермана (1972 г.). Обе 
посвящены в основном ПАВ-стабилизированным эмульсиям и содержат 
недостаточно сведений о твердых эмульгаторах.  
Однако в последнее время интерес к эмульсиям, стабилизированным 
твердыми частицами, возрос в связи с тем, что в перспективе они могут 
использоваться для создания новых нано/микроструктур. Накоплена 
разнообразная информация об эмульсиях и твердых эмульгаторах. 
Книга обобщает литературные данные по вопросу устойчивости 
эмульсий и эмульсионных пленок, стабилизированных нерастворимыми 
эмульгаторами, а также собственные результаты научных исследований 
под руководством д.х.н., профессора П.М. Круглякова. 
Монография состоит из 7 глав. Первая глава дает общую характеристику эмульсий. Вторая глава представляет теорию стабилизации 
эмульсий нерастворимыми эмульгаторами. Здесь обобщаются различные точки зрения на то, какие факторы отвечают за устойчивость 
эмульсий. 
Третья глава – исследование эмульсий в условиях повышенного капиллярного давления. Четвертая – исследование свободных пленок. Оба 
эти раздела содержат, в основном, результаты исследований, проведенных на кафедре химии ПГУАС. 
В пятой главе рассматривается явление обращения фаз в эмульсиях, 
стабилизированных твердыми частицами. 
Шестая глава содержит сведения о твердых эмульгаторах. Подробно 
рассматриваются кремнезем и гидроксид алюминия. 
В седьмой главе описываются методы исследования твердых эмульгаторов, а также эмульсий и пленок, стабилизированных твердыми частицами. 
В приложении приводятся методика расчета капиллярного давления 
в капиллярах сложной формы (Майер-Стоуи-Принсен) и технология 
лабораторного синтеза монодисперсных частиц кремнезема (метод Стобера). 
Монография подготовлена на кафедре химии Пензенского государственного университета архитектуры и строительства и предназначена 
для научных сотрудников, преподавателей, аспирантов и студентов 2-3 
курсов, изучающих дисциплину «Коллоидная химия». 
 
 

ВВЕДЕНИЕ 
 
Эмульсиями являются многие пищевые продукты (молоко, сливочное масло, майонез, маргарин, мороженое, соусы и др.), лекарственные 
препараты, косметические средства (кремы), многие краски, лаки, битумные материалы, смазочно-охлаждающие жидкости, млечные соки 
растений, сырая нефть и.т.д. Многие из них (например, битумные, нефтяные эмульсии, лаки, краски и др.) стабилизированы комплексом поверхностно-активных растворимых веществ и твердых эмульгаторов.  
Эмульсии, стабилизированные твердыми частицами, представляют 
собой дисперсную систему (жидкость в жидкости), которая внутри себя 
содержит другую дисперсно-коллоидную систему: твердые частицы, 
диспергированные в жидкой среде и сконцентрированные на поверхности раздела двух жидкостей. 
Способность тонкоизмельченных порошков нерастворимых веществ 
стабилизировать эмульсии известна еще с начала XX века [1, 2].  
Рамсден В. и Пикеринг С. были первыми, кто обнаружил возможность стабилизации эмульсий порошками. Рамсден в 1903 г. [1] в своем 
выступлении для Королевского Общества впервые отметил, что многие 
эмульсии образуются за счет присутствия «твердой материи» на поверхности раздела двух жидкостей, что «минимизирует поверхностную 
энергию». Однако более известна работа Пикеринга (1907) [2], в которой отмечено, что величина капель эмульсии зависит от дисперсности 
твердого эмульгатора, и что эмульсии масла в воде получаются только, 
если «твердые частицы легче смачиваются водой, чем маслом». И в 
дальнейшем эмульсии, стабилизированные твердыми частицами, стали 
называть 
«эмульсиями 
Пикеринга». 
Несколько 
позднее 
Банкрофт В. (1912) (в [3]), проанализировав эксперимент Пикеринга, предположил, что «нерастворимые частицы, которые больше смачиваются 
маслом, чем водой, должны способствовать эмульгированию воды в 
масле». 
В дальнейших работах по твердым эмульгаторам (Пикеринг, Бриггс 
и Шмитд (1915), Шлепфер (1918), Одель (1923), Вудман (1930) и др. в 
[3]) была найдена способность стабилизировать эмульсии для многих 
нерастворимых порошков. Это тонкодисперсные глины, соли металлов 
(CaCO3, Ca3(AsO4)2, Pb3(AsO4)2, FeS, CuS и др.), оксиды (SiO2 (кремнезем), CaO (известь), MgO, Al2O3),  сажа (С), гидроксиды металлов 
(Fe(OH)2, Al(OH)3 и др.) и т.д. [3, 4]. Обнаружено противоположное 
действие некоторых взвесей твердых веществ, например, оксида кремния и сажи: если к саже, обычно образующей эмульсию воды в керосине, добавить оксид кремния, то эмульсия не образуется [3]. Это связано 
с тем, что сажа – гидрофобная, а SiO2 – гидрофильный порошок. 
Ребиндер П.А., исследуя процесс флотации, нашел, что «частицы 
твердого эмульгатора должны обладать мозаичным строением поверхности в отношении избирательного смачивания» [5]. Гидрофильные 
частицы прилипают к поверхности капелек своими наиболее гидрофобными участками. Ребиндер считал (1950) [5], что в стабилизации эмуль

сий  главную роль играет структурно-механический фактор: «сплошное 
«бронирование» препятствует коалесценции капелек», а устойчивость 
эмульсий определяется механической прочностью «бронирующих» слоев твердых частиц. 
Лукассен-Рейндерс и Ванн ден Темпль (1963) [6] обнаружили, что 
принципы стабилизации твердыми эмульгаторами и протеинами весьма 
похожи. Необходима определенная плотность частиц или молекул 
эмульгатора, следовательно, нужно достаточно вещества и времени для 
достижения такой плотности. 
Кругляков П.М. и Корецкий А.Ф. (1971) [7] впервые рассчитали 
энергию, которую затратить для закрепления твердой частицы на поверхности капли (они называли ее «работой смачивания»). Это аналог 
энергии адсорбции для ПАВ. Энергия закрепления отдельной частицы 
определяет прочность «адсорбционного» защитного слоя частиц на поверхности капелек. Позднее такие же расчеты получили Шелудко А., 
Тошев Б.В., Божаджев Д.Т.; Тадрос Т.Ф., Винсент Б.; Левин С., Боуин 
Б.Д., Патридж С.Дж.; Клинт Дж.Х. и Тэйлор С.Е.; Тамб Д.Е. и Шарма 
М.М. 
Поскольку адсорбцией называется процесс самопроизвольного концентрирования молекул на межфазной поверхности, то применительно 
к частицам дисперсно-коллоидного размера этот термин обычно заключают в кавычки. 
Денков Н.Д., Иванов И.Б., Кральчевский П.А., Вазан Д.Т. (1992) [8] 
обратили внимание на новый фактор стабилизации – капиллярное давление в пленке. Возникающее капиллярное давление (положительное, 
по аналогии с расклинивающим давлением) препятствует утончению 
пленки и коалесценции капель. Этот фактор был подробно изучен в работах Мэйсона Дж. и Морроу Н.Р., Круглякова П.М. и Нуштаевой А.В., 
Каптея Дж. 
В качестве твердых эмульгаторов могут выступать самые различные 
по природе вещества: глина, стекло, уголь, кремнезем, пирит, нерастворимые соли, оксиды и гидроксиды различных элементов и многие другие. Стабилизация эмульсий твердыми частицами может наблюдаться и 
в тех случаях, когда нерастворимые вещества образуются в результате 
химических реакций, протекающих в непрерывной фазе эмульсии или 
на поверхности раздела жидкость/жидкость. 
Кристаллы могут получаться путем «затвердевания» макромолекул 
высокомолекулярных соединений (ВМС) и мицелл поверхностноактивных веществ (ПАВ) на поверхности или миграцией заранее сформированных «твердообразных» структур, подобных частицам, к поверхности капли [9-11]. 
Твердые коллоидные частицы присутствуют в качестве стабилизатора в таких эмульсиях, как лаки, типографские краски, битумные эмульсии для дорожных и кровельных покрытий, а также косметических препаратах, пищевых продуктах (кристаллы жира или льда). Помимо стабилизации твердые частицы в эмульсионных системах выполняют и 

дополнительные функции: повышение цветности красок, увеличение 
вязкости и плотности и так далее.  
Эмульсии, стабилизированные коллоидными частицами нерастворимых солей и глины, образуются в сточных водах и при добыче нефти. 
Поэтому вопрос устойчивости эмульсий имеет большое практическое значение. Причем в одних случаях требуется повышение устойчивости, а в других напротив – разрушение эмульсий (например, нефтяных). 
С точки зрения уменьшения загрязнения биосферы поверхностноактивными веществами, метод стабилизации твердыми частицами также 
представляет определенный интерес, поскольку позволяет снизить количество органических ПАВ в эмульсиях. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Глава 1. 
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭМУЛЬСИЙ 
 
Эмульсия представляет собой дисперсную систему, состоящую из 
двух не смешивающихся между собой жидкостей, одна из которых (полярная жидкость) называется «водой», а другая (неполярная жидкость) 
– «маслом». Жидкость, состоящая из капелек, называется дисперсной 
фазой; а жидкость, в которой размещаются капельки, – дисперсионной 
средой (или непрерывной фазой). 
Эмульсии являются типичными лиофобными системами, термодинамически неустойчивыми из-за избытка свободной поверхностной 
энергии. Поэтому для получения устойчивых (в течение длительного 
времени) эмульсий их необходимо стабилизировать. Вещество, препятствующее разрушению дисперсной системы, называется стабилизатором. В качестве стабилизаторов эмульсий (эмульгаторов) используются 
поверхностно-активные вещества (ПАВ), высокомолекулярные соединения (ВМС) или тонкоизмельченные твердые частицы нерастворимых 
порошков (твердые эмульгаторы). 
Таким образом, рецептура эмульсии содержит: 1) тип фазы масла; 
2) тип водной фазы (рН, электролиты); 3) тип эмульгатора (стабилизатор, ко-стабилизатор). 
  
1.1. ТИПЫ ЭМУЛЬСИЙ 
 
По составу дисперсной фазы и дисперсионной среды различают два 
основных типа эмульсий. Система, представляющая собой капельки 
масла в воде, называется прямой эмульсией (тип «масло в воде» или 
М/В на рис.1), а система, состоящая из капелек воды, диспергированных 
в масле, называется обратной эмульсией (тип «вода в масле» или В/М, 
рис.1). Системы М/В получают из водорастворимых ПАВ (или гидрофильных порошков, ВМС). Это стабилизаторы прямых эмульсий. Системы В/М получают из маслорастворимых ПАВ (или гидрофобных порошков, ВМС) – стабилизаторы обратных эмульсий. 
 
 
 
 
 
 
 
 

 

Рис. 1. Типы эмульсий: а) эмульсия М/В; б) эмульсия В/М; в, г) множественные эмульсии М/В/М (в) и В/М/В (г). Заштрихованная фаза – масло. 
 

(а) 
(б) 
(в) 
(г) 

Более сложный вариант эмульсий – множественные (или двойные): 
М/В/М или В/М/В на рис.1 (в, г). Например, в случае типа М/В/М дисперсная фаза представляет собой эмульсию маленьких капелек масла в 
воде, а эта эмульсия в свою очередь диспергирована в виде больших 
капель в непрерывной среде масла. На рис. 2 представлена микрофотография множественной эмульсии, сделанная Зейфрицем (1925) в [3]. Такие эмульсии могут возникать в присутствии эмульгаторов, потивоположных по своему действию. 
 

 
 

Рис. 2. Микрофотография множественной эмульсии. 
 
По размеру капель дисперсной фазы эмульсии в большинстве случаев относятся к грубодисперсным системам: размер капель составляет 
порядка от 0,1 мкм до 1-2 мм. Такие капельки можно рассмотреть при 
помощи обычного микроскопа, а самые крупные даже и без микроскопа, визуально. 
Особый тип эмульсий – микроэмульсии – состоит из капель коллоидного размера (5–10 нм). Микроэмульсии образуются в результате самопроизвольного эмульгирования, когда межфазное натяжение практически равно нулю, во всяком случае, ниже 0,01–0,1 мН/м [3]. Например, 
при добавлении водного раствора мыла к равному объему масла (с применением встряхивания) образуется непрозрачная гетерогенная система 
– обычная эмульсия, которая становится прозрачной при добавлении к 
ней небольшого количества спирта. Эта прозрачная система и является 
микроэмульсией, в которой спирт содержится в обеих фазах (в воде и 
масле) и в межфазных слоях [4]. 
По объемной доле дисперсной фазы ØДФ эмульсии делятся на разбавленные (ØДФ < 1%) и концентрированные (ØДФ > 1%). Разбавленные  
эмульсии с каплями, перемещающимися в среде свободно и независимо 
друг от друга, представляют собой типичные жидкости. 
Объемная доля ØДФ равна: 
ØДФ = VДФ/VЭм, 

где VДФ – объем дисперсной фазы; VЭм = VДФ + VДСр – объем эмульсии; 
VДСр – объем дисперсионной среды. 
Наиболее плотная упаковка сферических капель соответствует концентрации дисперсной фазы 74%. Поэтому при ØДФ > 74% капли деформируются и приобретают конфигурацию многогранника (полиэдра) 
(рис. 3). Такие высококонцентрированные эмульсии называются полиэдрическими, а также гелевыми, потому что приобретаю структурномеханические свойства геля. 
 
 

 
        

Рис. 3. Форма капель в высококонцентрированных эмульсиях. 
 
При максимальной деформации (ØДФ ~ 99%) капли имеют форму 
пентагонального додекаэдра при условии, конечно, что капли одинаковые по размеру. Пентагональный додекаэдр состоит из 12 пятиугольных 
граней, 30 рёбер, 20 вершин (в каждой вершине сходятся 3 ребра). Каждая грань – это эмульсионная пленка – прослойка дисперсионной среды 
между двумя каплями. Ребро – это канал Плато-Гиббса, в котором сходятся две пленки, и контактируют три капли. Вершина додекаэдра – это 
жидкостной узел, в котором сходятся три канала. Таким образом, дисперсионная среда в такой эмульсии содержится только в пленках, каналах и узлах (подобно жидкости в пене).  
Методы получения эмульсий: а) механическое эмульгирование 
(встряхивание, перемешивание с помощью миксера, продавливание 
жидкости через сито и т.д.); б) эмульгирование ультразвуком; в) конденсационные методы (посредством снижения растворимости одной 
жидкости в другой). 
Тип эмульсии (М/В или В/М) можно определить следующими методами:  
• по электропроводности (æ) – æ прямых эмульсий близка к значению 
æ водной фазы, а æ обратных эмульсий гораздо меньше;   

• метод разбавления – эмульсия свободно разбавляется той жидкостью, которая является дисперсионной средой;  
• по направлению седиментации капель – поскольку чаще всего плотность масла меньше плотности водной фазы, при отстаивании в гравитационном поле эмульсия В/М оседает на дно, выделяя масло 
сверху, а эмульсия М/В – выделяет воду снизу;  
• часто определить тип эмульсии можно уже по звуку во время встряхивания – эмульсия М/В «мягко шуршит», а эмульсия В/М – «звенит 
монетой»; 
• по окрашиванию красителями – при добавлении раствора водорастворимого красителя (например, метиленового синего) эмульсии 
прямого типа (М/В) окрашиваются в синий цвет в отличие от В/М; а 
при добавлении маслорастворимого красителя (например, судана) 
эмульсии обратного типа (В/М) окрашиваются в красный цвет, а 
эмульсии М/В остаются не окрашенными.  
 
1.2. УСТОЙЧИВОСТЬ ЭМУЛЬСИЙ 
 
Основная характеристика эмульсии (как и любой дисперсной системы) – устойчивость. Система называется устойчивой, если в первую 
очередь сохраняется постоянная дисперсность D, которую определяет 
средний размер капель Rd: 

d
R
D
1
=
. 

Различают два основных типа устойчивости. Кинетическая (или седиментационная) устойчивость – это способность капель оставаться во 
взвешенном состоянии, не оседать и не всплывать под действием силы 
тяжести. Это характерно только для очень мелких капель микроэмульсий. Агрегативная устойчивость – это способность капель не слипаться 
и не сливаться. 
Нарушение устойчивости эмульсий происходит вследствие протекания следующих процессов: 1) седиментация; 2) коагуляция (слипание); 
3) коалесценция (слияние капель); 4) изотермическая перегонка; 5)  обращение фаз. 
Поэтому, говоря об устойчивости эмульсии, обычно подразумевают 
какой-то конкретный тип: чаще всего устойчивость в отношении коалесценции или коагуляции.  
Конечным результатом всех процессов является расслоение эмульсионной системы на отдельные фазы воды и масла.  
Седиментация, т.е. всплывание или осаждение капель под действием гравитации, приводит к образованию «сливок» или осадка. Скорость 
седиментации зависит от размера капель, вязкости среды и плотности 
обеих фаз, что выражается уравнением Стокса [12, 13]. Степень затор