Переработка лигнина в ценные химические продукты и нанопористые материалы

Рассмотрены возможные направления утилизации технических лигнинов – отходов целлюлозно-бумажной промышленности и гидролизного производства в исходной 
форме, основанные главным образом на их диспергирующих, адгезионных и поверхностно-активных свойствах.

Б. Н. Кузнецов

ПЕРЕРАБОТКА  ЛИГНИНА 

В  ЦЕННЫЕ  ХИМИЧЕСКИЕ  ПРОДУКТЫ 

И  НАНОПОРИСТЫЕ  МАТЕРИАЛЫ

Оглавление 
 

1 

Министерство образования и науки Российской Федерации 
Сибирский федеральный университет 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Б. Н. Кузнецов 
 
ПЕРЕРАБОТКА  ЛИГНИНА  
В  ЦЕННЫЕ  ХИМИЧЕСКИЕ  ПРОДУКТЫ  
И  НАНОПОРИСТЫЕ  МАТЕРИАЛЫ 
 
Монография 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Красноярск 
СФУ 
2018 

Оглавление 
 

2 

УДК 547.992.3 
ББК 35.716.3 
        К891 
 
Издание осуществлено при финансовой поддержке  
Российского научного фонда (грант № 16-13-10326) 
 
 
 
 
Р е ц е н з е н т ы: 
Т. В. Рязанова, доктор технических наук, профессор, профессор    
кафедры химической технологии древесины и биотехнологии СибГУ                
им М. Ф. Решетнева; 
В. Е. Тарабанько, доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией комплексной переработки биомассы ИХХТ СО РАН  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Кузнецов, Б. Н. 
К891  
Переработка лигнина в ценные химические продукты и нанопористые материалы : монография / Б. Н. Кузнецов. – Красноярск : 
Сиб. федер. ун-т, 2018. – 152 с. 
ISBN 978-5-7638-3815-2 
 
Рассмотрены возможные направления утилизации технических лигнинов – 
отходов целлюлозно-бумажной промышленности и гидролизного производства 
в исходной форме, основанные главным образом на их диспергирующих, адгезионных и поверхностно-активных свойствах.  
Для научных работников, аспирантов и студентов, специализирующихся 
по органической химии и новым материалам. 
 
 
Электронный вариант издания см.: 
http://catalog.sfu-kras.ru 
УДК 547.992.3  
ББК 35.716.3 
 
ISBN 978-5-7638-3815-2                                                           © Сибирский федеральный  
                                                                                                         университет, 2018 

Оглавление 
 

3 

 
ОГЛАВЛЕНИЕ 
 
 
ВВЕДЕНИЕ .......................................................................................................... 4 
 
Г л а в а  1.  СВОЙСТВА  ЛИГНИНОВ ............................................................ 7 
1.1. Состав и строение лигнинов .................................................. 7 
1.2. Методы выделения и изучения лигнинов .......................... 11 
1.3 Термохимические свойства лигнинов ................................. 23 
 
Г л а в а  2.  ПЕРЕРАБОТКА  ТЕХНИЧЕСКИХ  ЛИГНИНОВ .................... 32 
2.1. Продукты из технических лигнинов ................................... 32 
2.2. Продукты из гидролизного лигнина ................................... 38 
 
Г л а в а  3.  КАТАЛИТИЧЕСКИЕ  МЕТОДЫ  ПОЛУЧЕНИЯ  
                      ХИМИЧЕСКИХ  ПРОДУКТОВ  ИЗ  ЛИГНИНОВ ................. 45 
3.1. Каталитический пиролиз лигнинов .................................... 45 
3.2. Каталитическое окисление лигнинов ................................. 55 
3.3. Каталитическое терморастворение лигнинов ................... 62 
 
Г л а в а  4.  ПОЛУЧЕНИЕ  НАНОПОРИСТЫХ  МАТЕРИАЛОВ   
                     ИЗ  ЛИГНИНОВ ........................................................................... 84 
4.1 Синтез углеродных адсорбентов .......................................... 84 
4.2. Синтез органических и углеродных аэрогелей ................. 98 
 
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ............................................................................................... 124 
 
СПИСОК  ЛИТЕРАТУРЫ .............................................................................. 128 

Введение 
 

4 

 
ВВЕДЕНИЕ 
 
Ежегодный прирост растительной биомассы намного перекрывает 
годовые потребности человечества в топливе и химических продуктах. Из 
компонентов растительной биомассы – полисахаридов, лигнина, экстрактивных веществ можно получать весь ассортимент продуктов современного нефтехимического синтеза. 
В России сосредоточено около 23 % лесов планеты, примерно 40 % 
из которых находится в Сибири. При заготовке, механической и химической переработке древесины образуется огромное количество древесных 
отходов, которые создают надежную сырьевую базу для крупномасштабного производства химических продуктов и альтернативных топлив из возобновляемого растительного сырья. Целесообразность производства востребованных биопродуктов из непищевой биомассы постоянно возрастает 
с учетом роста себестоимости добычи ископаемых видов топлив, дефицита 
пахотных земель, необходимости утилизации растительных отходов 
и снижения выбросов СО2. 
Биомасса различных древесных пород в основном состоит из целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз. Целлюлоза представляет собой линейный 
полисахарид, построенный из звеньев глюкозы, соединенных между собой 
-1,4-связями. Гемицеллюлозы – это разветвленные полисахариды, в основном построенные из звеньев пентоз или гексоз с более короткими, чем 
у целлюлозы, цепочками. Лигнин является полимером разветвленной 
структуры, макромолекулы которых построены из замещенных фенилпропановых единиц, связанных друг с другом посредством эфирных и углеродуглеродных мостиков. 
Указанные типы растительных полимеров сложным образом структурированы в растительных клетках и поэтому довольно устойчивы к воздействию химических реагентов и ферментов. В связи с этим в традиционных процессах переработки лигноцеллюлозной биомассы применяются 
химически агрессивные и экологически опасные реагенты, повышенные 
температуры и давление. 
По этой причине традиционные технологии глубокой переработки 
древесного сырья являются малопроизводительными, ориентированы на 
получение ограниченного ассортимента продуктов и наносят ущерб окружающей среде.  
В частности, промышленные технологии производства целлюлозы 
используют экологически опасные серо- и хлорсодержащие делигнифици

Введение 
 

5 

рующие агенты. Также они не позволяют обеспечить переработку 
в товарные продукты такого компонента древесины, как лигнин. 
Хотя лигнин является одним из основных компонентов древесной 
биомассы, до настоящего времени отсутствуют высокотехнологичные     
методы его переработки. Переменный состав и строение лигнинов затрудняют разработку оптимальной стратегии их утилизации с получением ценных компонентов моторных топлив, новых материалов и востребованных 
химических продуктов. 
Актуальной задачей является создание стратегии высокотехнологичной переработки ресурсов древесного лигнина с получением фенольных 
и ароматических углеводородов, новых пористых органических и углеродных аэрогелей с уникальными свойствами, основанной на использовании 
«зеленых» реагентов и эффективных каталитических процессов. 
В настоящее время в развитых странах мира реализуется стратегия 
расширенного использования возобновляемой растительной биомассы как 
альтернативы ископаемому сырью [1–3].  
Перспективные направления исследований в создании нового поколения эффективных процессов получения из компонентов лигноцеллюлозной биомассы востребованных химических веществ, функциональных полимеров, биоэтанола и продуктов на его основе связаны с использованием 
«зеленых» реагентов и эффективных катализаторов [4–8].  
В последние годы интенсифицируются исследования по подбору 
твердых кислотных и бифункциональных катализаторов, способных 
осуществлять гидролиз целлюлозы в глюкозу и конверсию лигнина в высокооктановые компоненты моторных топлив [9–12]. С этой целью разрабатываются наноструктурированные катализаторы на основе углеродных 
и оксидных пористых материалов [13]. 
Однако 
традиционные 
подходы, 
развитые 
для 
гетерогеннокаталитических газофазных и жидкофазных нефтехимических процессов, 
не всегда применимы к осуществлению каталитических превращений 
твердой лигноцеллюлозной биомассы. Процессы каталитической конверсии биомассы могут осуществляться по механизмам прямого и опосредованного катализа [14]. При прямом катализе реализуется непосредственное 
взаимодействие между катализатором и растительным полимером. В процессах опосредованного катализа осуществляется трансляция действия       
катализатора на твердый субстрат через компоненты реакционной среды 
по схеме: катализатор  компоненты реакционной среды  биомасса  
 продукты. 
Осуществление гетерогенно-каталитических процессов переработки 
биомассы по механизму опосредованного катализа значительно упрощает 
их технологическую реализацию. В этих случаях удается достичь высокой 

Введение 
 

6 

эффективности процесса, применяя механические смеси измельченных 
или суспендированных в жидкой среде частиц твердого катализатора 
и биомассы. 
Поскольку многие превращения компонентов растительной биомассы 
осуществляются в водных средах, применяемые катализаторы должны 
быть устойчивы к действию воды при повышенных температурах и обладать 
оптимальными гидрофильно-гидрофобными свойствами поверхности [15]. 
Для повышения реакционной способности биомассы, площади ее 
контакта с твердым катализатором и снижения диффузионных ограничений в процессах каталитических превращений используют различные              
методы активации сырья (механические, механохимические, химические 
и др.) [16, 17]. 
В последние годы проводятся исследования по созданию интегрированных технологий глубокой переработки биомассы в биотоплива и химические продукты, основанные на применении каталитических процессов 
[18–20]. 
Наиболее перспективные интегрированные процессы глубокой переработки биомассы включают в качестве ключевой стадии ее фракционирование на полисахариды и лигнин, дальнейшей конверсией которых получают разнообразные химические продукты и жидкие биотоплива. 
Известные способы фракционирования лигноцеллюлозной биомассы 
могут быть объединены в две группы. В одной из них целлюлоза и гемицеллюлозы удаляются путем растворения, а лигнин остается в качестве нерастворимого осадка, другой включает методы, при которых растворяется 
лигнин, а полисахариды остаются нерастворимыми.  
К первой группе относится гидролизный лигнин, а ко второй – щелочной лигнин и крафт-лигнин. Эти лигнины по своему составу и строению значительно отличаются от нативного лигнина древесины. Менее видоизмененными, по сравнению с нативным лигнином, являются органосольвентные лигнины, полученные экстракцией древесины органическими 
растворителями [21, 22]. Органосольвентные лигнины не содержат серу, 
что значительно расширяет круг потенциальных катализаторов для их переработки в низкомолекулярные продукты. 
В ряду разнообразных способов, предложенных для утилизации лигнина, значительный интерес представляет получение жидких фенольных 
и ароматических углеводородов, которые могли бы использоваться как 
компоненты моторных топлив [10, 23], и синтез на их основе нанопористых материалов для различных областей применения. 

1.1. Состав и строение лигнинов 
 

7 

 
Г л а в а  1 

 
СВОЙСТВА  ЛИГНИНОВ 
 
 
1.1. Состав и строение лигнинов 
 
Лигнин представляет собой природный полимер, содержащийся 
в клетках растений. Он заполняет пространство между волокнами целлюлозы, придавая растениям структурную целостность (рис. 1). Лигнин обладает мембранными свойствами, снижает проницаемость клеточных стенок 
для воды и питательных веществ. По своему распространению в природе 
он занимает второе место среди органических веществ после целлюлозы. 

 
Рис. 1. Строение вторичной клеточной стенки [24] 
 
В древесине хвойных пород массовая доля лигнина составляет 
в среднем 24–33 мас.%, а в древесине лиственных пород – 18–28 мас.% (до 
39–40 мас.%) [25]. В травянистых растениях, таких как зерновая солома, 
бамбук или жмых, доля лигнина колеблется от 15 до 25 мас.% [26, 27] 
Химическая структура лигнинов подробно исследована химическими и физическими методами [24–31]. 
Лигнины характеризуются сложной химической структурой, неоднородностью по мономерному составу и типам межмономерных связей, что 
затрудняет расшифровку строения макромолекулы. В связи с этим строе
 

Г л а в а   1. Свойства лигнинов 
 

8 

ние макромолекул лигнинов трудно установить, поэтому предложены различные гипотетические подструктуры лигнина [27, 32–36].  
Один из таких примеров подструктуры приведен на рис. 2. 
 

 
Рис. 2. Структурная модель фрагмента  
макромолекулы лигнина древесины тополя [37] 

 
Рис. 3. Структурные единицы лигнина и родственные им  
низкомолекулярные ароматические соединения [29] 
 
Принято считать, что полимер лигнина в основной массе состоит из 
фенилпропановых структурных единиц (ФПЕ). Предшественниками этих 
структурных единиц являются конифериловый, синаповый и n-кумаровый 
(n-гидроксикоричный) спирты (рис. 3). 

 

OH
MeO

OMe

OH
O

OH

OMe

OMe

O
H

OH

O

OMe

MeO

OH

OH

O

O

OH

O
H

OMe

MeO

O
MeO

OH

OH

O

OMe

O
H

O

OH

OMe

MeO

OH

O

OH

OMe
OHC

OH

O

OH

OMe

O
H

O

O
H

MeO

O

OH

MeO

OH

OH

O

OMe

OH

OH

O

OMe

OMe

O

O

MeO

OMe

O

O
H

OH

MeO

MeO

O
H

основные структурные единицы:

G - гваяцилпропановые  

S - сирингилпропановые  

H - n - гидроксифенилпропановые 

G

G

G

G

G

G
G

S

S

S

S
S

S

S

H

S

основные функциональные группы:

ОСН3 - метоксильные 

ОН - фенольные гидроксильные

ОН - алифатические ( спиртовые)

СО - карбонильные 

2 

3 

1 

4 

6 

5 




 
O H 

O H  

O H 

O  H  

H  3 CO 

O H 

O H 

H 3 CO 
OCH 3

OH

O
H

OH

H3CO

OH

OH

C 
H   3 
C H 3 

C 
H 3 
C H3 
C  
H 3 
C  H  
3 

n  -кумаровый  
спирт 
Конифериловый  
спирт 
Синаповый  
спирт 

n-гидроксифенилГваяцил‐
Сирингил‐

Непосредственные  
предшественники  
монолигнолы  

Ароматические  
производные в  
полимере 

1.1. Состав и строение лигнинов 
 

9 

Таблица 1 

Типы и частота связей между структурными единицами в природных лигнинах 
(число связей на 100 фенилпропановых единиц) [23, 39–41] 

Тип связи 
Возможная структура 
Лигнин 

хвойный 
лиственный

Простые эфирные: 

O

R
R

C
H3




R

O
4

5

3

6

2

1
R

R

O
H

OH

C
H3
CH3
C
H3

CH3

40–50 
50–60 
β-O-4 

α-O-4 




CH3

O

R
R

C
H3

O

4

5

3

6

2

1
CH3

R

O
H
OH

O
H

OH

O
H

OH

6–8 
6–8 

4-O-5 
O

O
C
H3

CH3

R

R

CH3

CH3

C
H3

C
H3

CH3

C
H3
CH3

3–4 
3–6,5 

Углерод-углеродные: 

O

CH3
R

R




O
5

4
6

1
3

2
R

CH3

C
H3

C
H3

CH3

CH3
C
H3

CH3
C
H3

9–12 
3–6 
β-5 

5-5 

CH3

CH3

O
C
H3

R

O

CH3
R

O
H

OH

OH

O
H

O
H
OH

O
H

O

O
H

9,5–13 
3–4,5 

β-β 


O







O
O

O
CH3

C
H3

R

R

R

C
H3

CH3

C
H3

CH3

2–2,5 
2–3 

β-1 



1

2

6

3

5

4

O

R

R

CH3

O

C
H3
CH3

R

C
H3

CH3
C
H3
CH3

C
H3

CH3
3–7 
3–7 

Другие 
 
13 
5