Выращивание монокристаллов германия с низким содержанием дислокаций и примесей

О. И. Подкопаев
А. Ф. Шиманский

Монография

Институт цветных металлов и материаловедения

вырАщИвАнИе
мОнОкрИстАллОв  гермАнИя
с  нИзкИм  сОдержАнИем 
дИслОкАцИй  И  ПрИмесей

в монографии обобщен экспериментальный 
материал отечественных и зарубежных ученых по проблеме получения монокристаллов 
германия с низким содержанием дислокаций и примесей. Представлены собственные 
результаты авторов по выращиванию малодислокационных и особо чистых кристаллов 
германия, разработке новых контейнерных 
материалов, исследованию поведения кислорода в германии и его влияния на структурное совершенство монокристаллов.

9 785763 828221

ISBN 978-5-7638-2822-1

Министерство образования и науки Российской Федерации 
Сибирский федеральный университет 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
О. И. Подкопаев, А. Ф. Шиманский 
 
 
 
ВЫРАЩИВАНИЕ  
МОНОКРИСТАЛЛОВ  ГЕРМАНИЯ  
С  НИЗКИМ  СОДЕРЖАНИЕМ  
ДИСЛОКАЦИЙ  И  ПРИМЕСЕЙ 
 
 
Монография 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Красноярск 
СФУ 
2013 

УДК 669-172 
ББК 34.203.4 
         П44 
 
 
 
 
Р е ц е н з е н т ы: 
И. В. Трифанов, доктор технических наук, профессор, заведующий 
кафедрой управления качеством и стандартизации ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика 
М. Ф. Решетнёва»; 
В. А. Фёдоров, доктор химических наук, профессор, заведующий 
кафедрой неорганической химии ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» 
 
 
 
 
 
 
 
Подкопаев, О. И. 
П44              Выращивание монокристаллов германия с низким содержанием дислокаций и примесей : монография / О. И. Подкопаев, А. Ф. Шиманский. – Красноярск : Сиб. федер. ун-т, 2013. – 104 с. 
ISBN 978-5-7638-2822-1 
 
В монографии обобщен экспериментальный материал отечественных и 
зарубежных ученых по проблеме получения монокристаллов германия с низким 
содержанием дислокаций и примесей. Представлены собственные результаты 
авторов по выращиванию малодислокационных и особо чистых кристаллов германия, разработке новых контейнерных материалов, исследованию поведения 
кислорода в германии и его влияния на структурное совершенство монокристаллов.  
Предназначена для специалистов, занимающихся изучением и производством полупроводников, а также студентов вузов, обучающихся по направлениям подготовки «Материаловедение и технологии материалов», «Химическая 
технология монокристаллов, материалов и изделий электронной техники». 
 
 
УДК 669-172 
ББК 34.203.4 
 
ISBN 978-5-7638-2822-1 
                         © Сибирский федеральный  
                                                                                                         университет, 2013 

ВВЕДЕНИЕ 
 
 
Впервые германий нашел применение около полувека назад как         
полупроводниковый материал для изготовления транзисторов. Сегодня   
область его использования включают космическую технику, волоконнооптические линии связи, полупроводниковые детекторы, инфракрасную 
аппаратуру и тепловизоры, катализаторы, люминофоры, медицинские          
и фармацевтические препараты [1–4].  
Основными сферами потребления германия [5–9] являются: инфракрасная оптика (самая большая доля потребления Ge, приблизительно 
30 %); оптические волокна (20 %); производство РЕТ-пластмасс, где Ge 
используется в качестве катализатора синтеза (20 %); электроника и солнечные батареи (20 %); детекторы (10 %). К наиболее наукоемким и высокотехнологичным промышленным секторам, потребляющим монокристаллический германий самого высокого качества, обязательным требованием 
к которому является низкое содержание дефектов, принадлежат производства инфракрасной оптики, электронных приборов, солнечных батарей             
и детекторов гамма-излучения. 
В монокристаллах германия в процессе получения могут возникать 
дефекты следующих типов:  
● поверхностные (двойники, малоугловые границы); 
● линейные (краевые и винтовые дислокации); 
● точечные (главным образом это примесные атомы в узлах решетки 
или междоузлиях) и ассоциаты на их основе (например примесные неоднородности) [1–4].  
В настоящее время технология полупроводникового германия достигла уровня, обеспечивающего достаточно высокое качество монокристаллов, которое характеризуется отсутствием поверхностных дефектов. 
Таким образом, основными типами ростовых дефектов, оказывающих 
влияние на свойства монокристаллического германия, являются дислокации и примесные атомы. 
Дислокации служат источниками оптических аномалий и снижают 
оптические свойства монокристаллов [10–12]. Рассеяние ИК-излучения              
на дислокациях является причиной уменьшения контраста изображения          
и может приводить к существенному ослаблению светового потока. Причем рассеяние на дислокациях в области пропускания Ge сопоставимо           
с поглощением, а вблизи края фундаментального поглощения может превосходить его вклад [13–14]. Вместе с тем к оптическим характеристикам 
кристаллов, используемых для изготовления современных приборов, 
предъявляется высокий уровень требований [1, 10]: 

● низкий коэффициент поглощения – < 0,02 см−1 при комнатной температуре;  
● высокая оптическая однородность, разброс показателя преломления – Δn < 10−4;  
● минимальное двулучепреломление – < 1 мкм/см.  
Поэтому наличие большого количества дислокаций затрудняет применение германия в оптике и, что особенно важно, практически полностью 
исключает возможность его использования в новых областях электронной 
техники, в частности для изготовления радиационностойких гаммадетекторов, где необходимы кристаллы Ge с плотностью линейных дефектов порядка 100 см–2. Кроме этого, «детекторный» германий должен быть 
ультрачистым, с содержанием электрически активных примесей на уровне 
109–1011 см−3 [1, 10, 15].  
В последнее время становится перспективным использование монокристаллов германия с низкой плотностью дислокаций в связи с развитием 
полупроводниковых нанотехнологий в фотоэлектронике, где они используются в качестве подложек для эпитаксиальных АIII–ВV оптикоэлектронных структур GaInP/GaInAs/Ge, являющихся основой солнечных 
элементов с высоким КПД – до 39 % [16–18]. Наличие дислокаций и неконтролируемых примесей приводит к несоответствию параметров кристаллических решеток Ge и соединений АIII–ВV, препятствуя росту высококачественных эпитаксиальных слоев на германиевой подложке.  
В настоящей монографии авторы предприняли попытку отразить современное состояние проблемы получения кристаллов германия с низкой 
плотностью дислокаций и минимальным содержанием примесей. Основная 
цель, которая преследовалась при ее написании, – обобщение экспериментального материала отечественных и зарубежных ученых по данной проблеме с учетом личного опыта авторов по выращиванию монокристаллов 
германия, разработке новых контейнерных материалов, исследованию поведения кислорода в германии и его влияния на структурное совершенство 
кристаллов. 
Монография представляет интерес для специалистов, занимающихся 
изучением и производством полупроводников, а также студентов, обучающихся по направлениям подготовки «Материаловедение и технологии 
материалов», «Химическая технология монокристаллов, материалов и изделий электронной техники». 
 
 
 
 
 
 
 
 

1. СПОСОБЫ  ПОЛУЧЕНИЯ  
МОНОКРИСТАЛЛОВ  ГЕРМАНИЯ  
С  НИЗКИМ  СОДЕРЖАНИЕМ  
ДИСЛОКАЦИЙ  И  ПРИМЕСЕЙ 
 
 
В 1950 г. сотрудники американской корпорации Bell Telephone Labs 
Тил и Литтл использовали метод Чохральского (Cz) для выращивания монокристаллов германия высокой чистоты. Впервые применив этот метод 
для роста объемных кристаллов, они положили начало промышленному 
производству полупроводникового Ge. В настоящее время с методом Чохральского конкурируют другие методы, такие как метод Степанова (GES), 
вертикальный метод Бриджмена (VB), метод замораживания в поле градиента температуры (VGF), а также бестигельные методы выращивания кристаллов с пьедестала (PP) и плавающей зоны (FZ). Наличие альтернативных методов выращивания позволяет на основании сравнительного анализа их основных технологических характеристик правильно выбрать тот 
или иной способ получения монокристаллов германия с контролируемым 
содержанием дислокаций и примесей. 
 
 
1.1. Выращивание  
монокристаллов германия  
с низкой плотностью дислокаций  
методом Чохральского 
 
Монокристаллы германия с низким содержанием дислокаций, а также кристаллы особо чистого детекторного Ge (ОЧГ) выращивают, как правило, методом Чохральского [1]. Этапы развития метода Чохральского            
и его модификаций рассмотрены в обзорах [19, 20]. 
Схема получения кристаллов полупроводников по Чохральскому 
представлена на рис. 1.1 [1]. Поликристаллический материал расплавляется в контейнере (тигле). Сверху до соприкосновения с расплавом опускается монокристаллическая затравка требуемой ориентации. Далее затравка 
поднимается вверх с контролируемой скоростью, тем самым из расплава 
выращивается кристалл. Затравка и тигель обычно вращаются в противоположном направлении для обеспечения радиальной однородности температурного поля и распределения примесей.  

Вытягивание монокристаллов Ge производится в среде инертного га
за, вакуума или водорода при давлении, равном атмосферному либо ~ 
103 Па [1, 5]. При выращивании кристаллов большого диаметра в вакууме 

на их качестве могут негативно сказываться высокая скрытая теплота 
плавления германия (0,0025 Дж·кг−1) и довольно низкая теплопроводность 
(0,58 Вт/(см·К)) [1, 2, 4, 10]. 
 

 
 

В ходе выращивания монокристалла 
методом Чохральского в нем, как правило, 
формируются многочисленные дислокации, так как их появление приводит к разупорядочению кристаллической решетки, 
соответственно к возрастанию энтропии 
S  и приближению системы к равновесию, 
поскольку энергия Гиббса G при этом 
уменьшается: 
S
T
Н
G





 (для конденсированного 
состояния 
S
T
U
G





). 
Вместе с тем для возникновения даже 
единственной 
дислокации 
необходима 
энергия U

, поэтому, несмотря на то, что 
процесс образования дислокаций термодинамически обусловлен, их появление 
можно предотвратить и вырастить бездислокационный кристалл, исключив причины возрастания энергии кристаллической 
решетки. Рост внутренней энергии является следствием термических напряжений, 
возникающих в кристалле под действием 
осевого и радиального градиентов температуры. Энергия термических напряжений 
приводит к кристаллографическому сдвигу и преобразуется в энергию дислокаций. 

Рис. 1.1. Схема выращивания монокристаллов по методу Чохральского [1]: 1 – затравка; 2 – монокристалл; 3 – тигель; 4 – корпус печи;  
5 – боковой экран; 6 – нагреватель 
из графита; 7 – графитовый тигель; 
8 – нижний  шток;  9 – поддон; 10 –  
токоподвод 

Таким образом, для выращивания монокристаллов германия с низкой плотностью дислокаций, в первую очередь, необходимо формировать 
однородное температурное поле с минимальными температурными градиентами как в расплаве, так и кристалле.  
Необходимо также учитывать, что германий, как и кремний, имеет 
кубическую кристаллическую решетку типа алмаза. Пластический сдвиг в 
решетке данного типа происходит наиболее вероятно по плоскостям 
скольжения (111). При этом направление сдвига параллельно оси [110], 
т. е. дислокация лежит в плоскости (111), в то время как вектор сдвига 
(вектор Бюргерса) параллелен оси [110]. В связи с этим выращивание бездислокационных монокристаллов германия и кремния наиболее часто проводится с выходом грани (111) на границу раздела кристалл – расплав [1–4]. 
При этом большое значение имеет форма фронта кристаллизации. Экспериментально доказано, что бездислокационные монокристаллы устойчиво 

растут в том случае, когда имеются условия для формирования на фронте 
кристаллизации гладкой плоскости (111) [1–4, 15]. 
По сравнению с кремниевым производством выращивание малодислокационных кристаллов германия является более сложной проблемой, 
обусловленной его низкой теплопроводностью, приводящей к росту термоупругих напряжений в кристаллической решетке и, как следствие, образованию дислокаций. Значения теплопроводности и некоторые другие физические свойства германия в сравнении с кремнием приведены в 
табл. 1.1 [1, 10].  
 
Таблица 1.1 

Некоторые физические свойства Ge и Si [1, 10] 

Свойство 
Si 
Ge 

Кристаллическая структура 
типа алмаза 
типа алмаза 

Плоскость спайности  
111 
111 

Плотность, г/см3 
2,33 
5,32 

Ширина запрещенной зоны, эВ 
1,12 
0,66 

Температура плавления, К 
1685 
1210 

Теплопроводность, Вт·см–1·К–1 
1,49 
0,58 

ТКЛР, К–1, 10–6 
2,6 
5,9 

Предел прочности при сдвиге при Тпл, МПа 
4–8 
1 

Предел прочности при сдвиге при 0,7·Тпл, МПа 
110 
7 

Предел прочности на разрыв, МПа 
700–7000 
40–95 

Твёрдость по Моосу 
7 
6 

Модуль Юнга (модуль упругости), ГПа [100] 
130–190 
103 

Модуль сжатия, ГПа 
98 
75 

Модуль сдвига, ГПа 
52 
41 

 
Задача усложняется еще тем, что плотность германия выше 
(5,32 г/см3 для Ge и 2,33 г/см3 для Si), а предел прочности ниже, чем у 
кремния (40–95 МПа для Ge и 700–7000 МПа для Si). Несмотря на это, оптимизация тепловых условий и параметров выращивания, таких как скорости вытягивания и вращения слитка, «угол разращивания» до полного 
диаметра кристалла, механическая и тепловая стабильность ростовой системы, позволила специалистам фирмы «Umicore S.A.» вырастить методом 
Чохральского бездислокационный 300-миллиметровый кристалл (рис. 1.2) [1]. 
В последнее время появилось сообщение о выращивании кристаллов 
Ge диаметром 525 мм, но при этом не приводится характеристика их 
структуры (рис. 1.3) [21]. 
Масса такого кристалла доходит до 400 кг, масса загрузки достигает 
600 кг [21]. Обычно масса загрузки для оптических кристаллов составляет 
300 кг, для электронных – от 30 до 200 кг и для детекторных – 10 кг. 

Выращивание кристаллов по методу Чохральского сопровождается 
непрерывным рассеиванием теплоты с его поверхности, приводящим           
к возникновению температурных градиентов, величина которых зависит  
от интенсивности его охлаждения. В связи с этим центральное место             
в технологии получения качественных слитков германия занимает проблема 
регулирования тепло- и массообмена и температурных градиентов в расплаве и кристалле [22]. С практической точки зрения решение данной проблемы сводится к разработке конструкции теплового узла и его элементов, 
способствующих снижению тепловых потоков от поверхности кристалла           
с целью уменьшения осевого и радиального градиентов температуры. 

Рис. 1.2. 300-миллиметровый  
бездислокационный  
монокристалл германия [1] 

Рис. 1.3. Кристалл Ge  
диаметром 525 мм [21] 

 

 
 

В 70-е гг. для этой цели в промышленных условиях эффективно использовались плавающие тепловые экраны (рис. 1.4).  
Плавающий экран высотой около 50 мм, изготовленный из графита, 
помещался на поверхность расплава, 
нагревался от него за счет теплопроводности и создавал регулируемое тепловое поле вокруг растущего кристалла. Монокристаллы, полученные в 
условиях теплового экранирования, 
имели плотность дислокаций порядка 
103 см−2. Добиться лучших результатов 
не позволяло то, что растущий кристалл не был полностью экранирован, 

Рис. 1.4. Схема плавающего экрана [22]: 
1 – монокристалл германия; 2 – плавающий экран; 3 – расплав; 4 – тигель 

а попытки закрыть всю его поверхность экраном приводили к нарушению 
устойчивости роста, появлению побочных центров кристаллизации и трудно

стям при затравлении. В связи с этим представляет интерес работа [23], в которой предлагается использовать экран с осевым перемещением от поверхности расплава, сопровождающий растущий кристалл (рис. 1.5, а),              
а также идея авторов работы [24] по применению системы скользящих по 
вертикальным направляющим экранов, как показано на рис. 1.5, б. 
Общий недостаток рассмотренных схем экранирования состоит в 
том, что экраны имеют низкий уровень температуры. Для устранения этой 
проблемы в работе [22] предлагается использовать дополнительный нагреватель боковой поверхности слитка. Нагреватель крепится на токоподводах, проходящих через верхнюю крышку установки выращивания, и перемещается по мере роста слитка. Отмечается также, что одним из основных 
условий получения кристаллов с низкой плотностью дислокаций является 
равномерный выход на диаметр с углом конической части, не превышающим 12°, с предварительным оттягиванием шейки диаметром 1–6 мм и 
длиной 10–20 мм [22].  
 

а 
б 
в 
Рис. 1.5. Схемы теплового узла, включающие тепловой экран, сопровождающий 
растущий кристалл [23] (а), систему скользящих по вертикальным направляющим 
экранов (б) [24] и донный нагреватель (в) [25]: 1 – затравка; 2 – монокристалл 
германия; 3 – кварцевый тигель; 4 – корпус печи; 5 – боковой экран; 6 – нагреватель из графита; 7 – графитовый тигель; 8 – нижний шток; 9 – поддон; 10 – экран 
с  осевым  перемещением;  11 – система  скользящих боковых экранов; 12 – зазор;  
13 – направляющие; 14 – донный нагреватель; 15 – токоподвод 
 
Помимо однородности теплового поля, еще одним немаловажным 
требованием является его симметричность относительно оси теплового узла, а также плоская форма изотерм в расплаве, приводящая к формированию плоского фронта кристаллизации. С целью повышения однородности 
распределения температуры в расплаве и уменьшения радиального градиента температуры вблизи фронта кристаллизации Ge авторы работы [25] 
предлагают использование в конструкции теплового узла донного нагревателя (рис. 1.5, в).