Адсорбенты: вопросы теории, синтеза и структуры

     АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

         В.С. Комаров




                АДСОРБЕНТЫ вопросы теории, синтеза и структуры





                          20 Г л






                                 МИНСК «БЕЛАРУСКАЯ НАВУКА» 1997

УДК 541.183

    Комаров В. С. Адсорбенты: Вопр. теории, синтеза и структуры. — Мн.: Беларуская навука, 1997. — 287 с. — ISBN 958-08-0020-8.

    Впервые излагаются научные основы новых методов регулирования пористой структуры синтезируемых адсорбентов и катализаторов. Рассмотрены вопросы синтеза пористых углсминеральных адсорбентов и катализаторов шпинельной и перовскитовой структур, в том числе с магнитными свойствами. Показана э<)х]>ектив-ноегь разработанных методов, рассмотрен механизм структурообразования и теоретические аспекты протекающих процессов, а также вопросы перспективы использования пористых веществ.
    Рассчитана на научных и инженерно-технических работников, занимающихся получением и применением адсорбентов и катализаторов. Может быть полезна преподавателям, аспирантам, студентам химических, химико-технологических специальностей.
    Табл. 56. Ил. 75. Библиогр: 314 назв.

Рецензенты:

чл.-кор. АН Беларуси Ф. Ф. Можейко, д-р хим. наук В. Е. Агабеков


ISBN 985-08-0020-8

© В.С. Комаров, 1997

        ВВЕДЕНИЕ







          Возрастание роли адсорбции в химии, химической промышленности, экологии и других отраслях народного хозяйства привело в последнее время в большинстве промышленно развитых стран к резкому увеличению масштабов и темпов адсорбционных исследований. Одна часть этих исследований посвящена уже известным процессам и адсорбентам, другая — поискам новых.
   Первая часть связана с задачами и запросами сегодняшнего дня, вторая преимущественно ориентирована на будущее. Наряду с этим наблюдается значительное расширение теоретических исследований в области разработки более совершенных методов синтеза адсорбентов и изучения сорбционных процессов. Это естественно, так как до сих пор, несмотря на успехи теории, в сорбционной практике отсутствуют надежные концепции, позволяющие на научной основе заранее предвидеть структуру и поверхностные свойства адсорбентов для новых, никем не осуществляемых процессов, если они не имеют близких аналогов среди уже известных сорбционных технологий. В поисках новых адсорбентов и процессов слепая эмпирика начинает уступать более обоснованным и целенаправленным исследованиям. Благодаря лучшему пониманию роли различных факторов в синтезе и механизме формирования пористой структуры адсорбентов удается устранить часть препятствий, стоящих на этом пути. Большую пользу приносит совершенствование методов исследования, ускоряющих получение полезной информации об адсорбентах и щюцессах, увеличивающих полноту и количество этой информации. И все же имеющиеся успехи не обеспечивают желательных с|юков решения комплекса теоретических и практических задач, стоящих перед сорбционной техникой. Эти задачи очень значительны и от их решения зависит дальнейшее развитие и совершенствование сорбционных методов и, в частности, синтез новых адсорбентов, качество и чистота получаемых продуктов, в

3

том числе дешевых и массовых синтетических пищевых продуктов, а также перевод на адсорбционные методы очистки, выделения, разделения и рекуперации различных продуктов химической промышленности.
    Для устранения отставания науки об адсорбентах в предвидении их адсорбционного действия, а также в изыскании новых нетрадиционных адсорбентов и адсорбционных процессов важнейшими условиями являются следующие.
    1.    Систематическое и более объективное, однозначное и беспристрастное сопоставление сорбционных способностей веществ с их структурой, химическими и физическими свойствами. Для этого необходимо более широкое изучение сорбционных свойств веществ с ликвидацией многочисленных “белых пятен”, существующих в сорбционной технике, с многократными проверками и исправлениями обнаруженных пробелов.
    2.    Значительное усиление принципиальных исследований в области синтеза новых нетрадиционных сорбционных материалов и развития его теории.
    3.    Дальнейшее совершенствование методов исследования механизма синтеза адсорбентов с заранее заданной структурой и их эффективное комплексное использование в сорбционной технике.
    Это откроет пути к ускорению разработки новых сорбционных процессов, созданию более совершенных теорий адсорбции и эффективных методов исследований, которые позволят наиболее полно реализовать возможности как уже известных, так и новых адсорбентов.
    Трудно перечислить все аспекты рассматриваемой проблемы, а тем более выработать конкретные пути ее решения. Многообразие сорбционных задач требует большого разнообразия и пористых материалов, отличающихся структурными параметрами, химическим составом и природой поверхности.
    Развитию исследований в данном направлении посвящена настоящая монография, где систематизированы результаты выполненных и опубликованных работ; при этом отдельные этапы синтеза пористых материалов будут рассмотрены как части общего процесса формирования их конечной структуры и свойств.
    Описаны теоретические основы различных методов синтеза и изучения адсорбционно-структурных свойств адсорбентов и катализаторов. Главный принцип, положенный в основу работы, — последовательное рассмотрение процессов, происходящих при формировании структуры и свойств получаемых пористых материалов.
    Читатель найдет ответы на многие вопросы, касающиеся синтеза адсорбентов с заданной пористой структурой, природой поверхности, а также познакомится с синтезом принципиально

4

новых высокоструктурироваппых веществ со шпинельной и перовскитовой структурой, с научными основами развития пористости получаемых адсорбентов путем наращивания размера коллоидных частиц, позволяющим нс только увеличить сорбционную емкость получаемых образцов, но и осуществить синтез катализаторов с равномерным распределением активной фазы по поверхности носителя. Как первое, так и второе способствует расширению ассортимента пористых материалов и увеличению эффективности их использования в сорбционных и каталитических процессах.
   Кроме того, читатель ознакомится с закономерностями струк-турообразования соосажденных адсорбентов в зависимости от pH начала и конца осаждения компонентов смеси, откроет для себя новые возможности для синтеза, регулирования структуры и химического состава пористых материалов, расширения ассортимента и сырьевой базы их получения.
   Впервые в работе освещены вопросы, касающиеся синтеза пористых материалов заданной структуры путем медленного осаждения и соосаждения гидрогелей. Данный метод, основанный на принципе наращивания коллоидных частиц, дает возможность в зависимости от продолжительности протекания реакции осаждения гидрогеля в различной степени реализовать процесс роста размера частиц и их агрегацию, что в свою очередь позволяет м1>фективно изменять структуру получаемых образцов в достаточно широком диапазоне.
   Впервые разработан и описан метод синтеза пористых соединений со шпинельной и перовскитовой структурой. Это новый класс высокоструктурированных веществ, которые могут применяться в качестве катализаторов многих процессов, в том числе и высокотемпературных. Оригинальность получения данных соединений заинтересует многих исследователей.
   Подробно описаны свойства и методы получения пористых материалов типа гидроксид металла — модифицированный монтмориллонит. Адсорбенты данного типа весьма оригинальны, обладают высокой сорбционной емкостью, имеют максимум на кривой V — состав, природа которого существенно отличается от природы максимумов в соосажденных бинарных смесях компонентов.
   Безусловно, этим не ограничивается содержание монографии, где, помимо рассмотренных вопросов, читатель найдет весьма полезные сведения об углеминеральных адсорбентах, о структурных особенностях образцов, полученных под действием электрического поля, и многие другие аспекты и особенности синтеза пористых материалов.

5

    При написании монографии, учитывая, что экспериментальный материал многих глав впервые выполнен и описан автором совместно с сотрудниками, мы стремились не загружать ее ссылками на литературные источники. Использовалась лишь та литература, в которой впервые рассмотрено то или иное научное положение. При этом старались избегать простой констатации научных фактов, достижений, а рассматривали их с указанием недостатков, положительных сторон и по возможности вносили коррективы в синтез пористых материалов с целью улучшения их свойств, упрощения технологии получения или снижения стоимости.
    Вопросы механизма синтеза освещаются лишь в той степени, в какой это необходимо для выяснения закономерностей формирования структуры, агрегации коллоидных частиц, изменения их размера и характера упаковки.
    Следует подчеркнуть, что единой теории синтеза пористых материалов с заданной структурой до настоящего времени нс существует. Настоящая монография не претендует на создание единой, всеобъемлющей теории, тем не менее в ней изложен ряд методов, объединенных единым механизмом, позволяющих осуществить синтез адсорбентов заданной структуры. Трудность создания такой теории состоит в том, что процесс струкгурообра-зования определяется многими факторами, каждый из которых в зависимости от условий проведения опыта по-разному влияет на формирование структуры адсорбентов. Поэтому изложение отдельных вопросов может быть спорным, так как отражает субъективные представления автора. Все замечания будут приняты с благодарностью.
    Автор считает своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность Н. С. Репиной, О. Ф. Скурко, А. И. Ратько и А. А. Марковой за помощь при подготовке рукописи к изданию.

      Глава 1

      ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ АДСОРБЕНТОВ

        ПУТЕМ НАРАЩИВАНИЯ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ






         1.1. ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА СВЕЖЕОСАЖДЕННЫХ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ

         В настоящее время известно много разнообразных методов формирования пористой структуры синтезируемых адсорбентов и катализаторов. В основе их лежат различные физико-химические способы воздействия на гидрогели, приводящие к образованию структур с более рыхлой упаковкой частиц и повышенной сорбционной способностью. Безусловно, помимо чисто механического аспекта структурообразования в данном процессе значительная доля принадлежит и другим факторам, вносящим заметный, а иногда и решающий вклад в формирование структуры получаемых адсорбентов.
   Одним из таких весьма перспективных факторов является способность свсжеосажденных гидрогелей к ионному обмену. Данное свойство коллоидных частиц обусловлено структурой двойного электрического слоя, состоящего из избытка ионов или электронов, находящихся на поверхности твердой фазы, и эквивалентного количества противоположно заряженных ионов, распределяемых в растворе вблизи поверхности раздела фаз. Иначе говоря, структура двойного электрического слоя (ДЭС) определяется двумя факторами: 1) электрическим полем, обусловленным зарядом поверхности, которое притягивает ионы противоположного знака и отталкивает одноименно заряженные ионы; 2) тепловым движением, в результате которого эти ионы стремятся распределиться во всем объеме.
   Следует отметить, что ионы, находящиеся как на поверхности коллоидных частиц, так и в приповерхностном слое, способны к замене на ионы противоположного знака. С теоретической точки зрения наиболее простой ионный обмен должен наблюдаться в случае, если двойной электрический слой состоит из однотипных ионов, так как в этом случае можно пренебречь всякой специфичностью ионов, за исключением их валентности.


7

    Например, если отрицательно заряженная дисперсная фаза находится в растворе, содержащем два различных вида моновалентных катионов, то отношение концентрации этих ионов в любой точке двойного слоя будет таким же, как и отношение в объеме жидкости:


%₂ К С₂ ’

(1-1)


где Xₜ и Х₂ — количество ионов 1 и 2 в двойном слое; С] и С₂ — концентрации этих ионов в объеме жидкости.
    Если валентность противоионов неодинакова, то ионообменное равновесие будет значительно смещено в сторону катиона с более высокой валентностью, который в преобладающем количестве накапливается в местах с отрицательным потенциалом.
    При наличии специфической адсорбции ионов, которая в большинстве случаев играет весьма заметную роль, ионный обмен сильно усложняется. При этом ионы одной и той же валентности по своей способности переходят в двойной электрический слой и располагаются в лиотропный ряд по мере убывания их ионных радиусов. Причина такого явления, с одной стороны, обусловлена большой поляризуемостью крупных ионов и, следовательно, их способностью притягиваться поверхностью, а с другой — меньшей гидратацией ионов (чем больше радиус иона, тем меньше при одном же заряде его гидратация). Гидратация вообще препятствует адсорбции ионов, так как наличие гидратной оболочки уменьшает электрическое взаимодействие.
    Предложено большое число уравнений для ионного обмена, учитывающих специфическую адсорбцию ионов. Наиболее общим из таких уравнений, подходящим только к обмену ионов одинаковой валентности, является следующее:


Л , Хг ⁷ С₂ ’

(1-2)


где коэффициент f — величина, обусловленная различием адсорбционных потенциалов Q, и Q₂ обоих ионов:


Qi -Q?
. к1

(1-3)


    Сильно адсорбирующиеся высоковалентные или большие органические катионы могут при отрицательном заряде поверхности дисперсной фазы входить в гельмгольцевскую часть двойного слоя в сверхэквивалентных количествах, а в его диффузионную часть —


8

сопутствующие им анионы, что приводит к изменению не только величины, но и знака £ - потенциала, т.е. происходит перезарядка коллоидных частиц. Иными словами, при взаимодействии свежеосаждснной дисперсной фазы с электролитом происходит ]юакция ионного обмена между коагулирующими ионами и частью компенсирующих ионов. При этом структура двойного слоя изменяется таким образом, что коалирующие ионы сосредоточиваются во внутренней гсльмгольцевской части двойного слоя. Очевидно, что с увеличением в системе концентрации электролита толщина двойного слоя вследствие сжатия ди(|м])узного слоя будет стремиться к толщине адсорбционного слоя, а £ - потенциал коллоидных частиц — к нулю.
    Следует отмстить, что ионообменный процесс всегда сопровождается дестабилизацией агрегативной устойчивости коллоидных частиц, изменением их электрических свойств и других характеристик, связанных со структурой двойного слоя, локализацией его заряженных частиц, распределением заряда и потенциала.
    Итак, беглое рассмотрение ионообменных свойств двойного электрического слоя дисперсной фазы, не затрагивая его других сторон, с которыми читатель познакомится в работах [1,2], показывает, что в нем заложена большая потенциальная возможность не только управлять агрегативной устойчивостью коллоидных частиц, но и изменять их размер, а соответственно и адсорбционно-структурные характеристики получаемых адсорбентов. Это, во-первых, позволит существенно расширить структурные параметры и ассортимент пористых материалов, а следовательно, и область их практического использования. Во-вторых, диапазон и возможности обменной способности двойного слоя по наращиванию размера частиц, как будет показано в настоящей и последующих главах, охватывают большой класс пористых материалов, отличающихся друг от друга как по природе, так и по компонентному составу. В-третьих, возможность наращивания размера коллоидных частиц создает условия для синтеза макро-. пористых материалов с низкой удельной поверхностью и сорбционной емкостью. В-четвертых, весьма заманчива перспектива использования свойств ДЭС при синтезе нанесенных катализаторов с равномерно распределенной активной фазой по поверхности носителя, что значительно увеличит их активность и селективность.
    Катализаторы, полученные по данному способу, лишены ряда недостатков, сопутствующих методу пропитки пористого носителя активной фазой: сокращение сорбционной емкости, удельной поверхности, изменение кинетических параметров и т.д. Все это

1а Зак. 712                                                9

при прочих равных условиях, как нам представляется, должно благоприятно сказаться на активности и селективности получаемых катализаторов и особенно на кинетике протекаемых реакций. Дело в том, что предлагаемый метод, как было отмечено, позволяет в зависимости от размера частиц-носителей или количества нанесенной каталитически активной фазы в достаточно широких пределах регулировать средний эффективный радиус пор синтезируемых пористых материалов.
    Ни один из традиционных методов получения катализаторов не может сравниться с предлагаемым, так как они, даже теоретически, не дают возможности избавиться от отмеченных недостатков, таких, как неравномерность распределения активной фазы по объему зерен катализатора, изменения его структурных параметров, выделения вредных газов в процессе прокаливания катализатора и т.д.
    Метод наращивания размера глобул весьма перспективен при получении катализаторов, особенно с применением дефицитных и дорогостоящих металлов. Преимущество его перед нанесенными и массивными катализаторами состоит в том, что он позволяет получить катализаторы любой пористой структуры и главное — при минимальном содержании активной фазы добиться равномерного ее распределения по поверхности глобул, не сокращая ни размера пор получаемого катализатора, ни его удельной поверхности. Такая особенность метода, на наш взгляд, открывает широкую перспективу для синтеза весьма активных и селективных катализаторов, с одной стороны, за счет структурного фактора, а с другой — за счет однородности поверхности катализатора, исключающей влияние носителя на протекание побочных каталитических реакций.
    Кроме того, данный метод существенно упрощает проблему подбора носителей, к которым, как известно, предъявляется целый ряд требований, таких, как инертность к судьбе протекающего процесса, высокая механическая прочность, термическая устойчивость и т.д. Выполнить данные условия не так просто, особенно в случае нанесенных катализаторов, где, как правило., часть поверхности носителя не экранирована активной фазой и остается доступной для молекул катализируемого вещества. Учитывая, что неактивных материалов практически нет, каталитический процесс в зависимости от химической природы поверхности носителя может быть направлен как в сторону увеличения его избирательности, так и в сторону синтеза побочных продуктов.
    Помимо этого, активный компонент, нанесенный методом наращивания на поверхность термостабильных частиц, приобретает определенную структурную устойчивость при повышенной


10