Классическая статистическая механика. Теория жидкостей

Г. А. МАРТЫНОВ


КЛАССИЧЕСКАЯ
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА ТЕОРИЯ ЖИДКОСТЕЙ
Второе издание







Издательский Дом
ИНТЕЛЛЕКТ

ДОЛГОПРУДНЫЙ
2014

   Г.А. Мартынов
     Классическая статистическая механика. Теория жидкостей: Монография / Г.А. Мартынов — 2-е изд. — Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2014. — 328 с.
     ISBN 978-5-91559-175-1

     В монографии делается попытка объединить различные разделы классической статистической физики в единое целое. Излагаемая теория опирается на единую модель вещества и на единую систему уравнений. В качестве такой системы берется иерархия уравнений Боголюбова — Борна — Грина — Кирквуда — Ивона (ББГКИ), являющаяся следствием симбиоза постулатов двух других фундаментальных теорий - теории вероятностей и классической механики; никаких других гипотез для обоснования уравнений иерархии ББГКИ — а, значит, и всей статистической физики, - не требуется. Несмотря на столь «узкий» (в кавычках) базис теории, из неё следуют, как показано в книге, распределение Гиббса и все законы равновесной термодинамики (включая закон возрастания энтропии), а также уравнения гидродинамики и теории флуктуаций. Тем самым, с одной стороны, определяется место статистической физики в семье фундаментальных физических наук, а с другой — в наиболее общем виде устанавливается связь между теорией равновесных и неравновесных явлений, что превращает статистическую физику в единую стройную теорию.
     Для студентов и преподавателей физических факультетов, специалистов по теоретической физике.
















   ISBN 978-5-91559-175-1   © 2010, Г.А. Мартынов
                            © 2014, ООО Издательский Дом
                                    «Интеллект», оригинал-макет, оформление

        ОГЛАВЛЕНИЕ









Предисловие..................................................12
Предисловие автора...........................................16

Раздел I
ОСНОВЫ ТЕОРИИ

Глава 1
ХАОС В ДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ.................................21

    1.1. Уравнения Гамильтона................................22
        1.1.1. Динамические системы.........................22
        1.1.2. Уравнения Гамильтона ........................23
        1.1.3. Потенциалы взаимодействия....................24
        1.1.4. Парный потенциал ............................26
        1.1.5. Глобальные законы сохранения ................28
        1.1.6. Преобразование Галилея.......................31
    1.2. Возникновение хаоса................................33
        1.2.1. Траектории частиц............................33
        1.2.2. Необратимость гамильтоновых систем ..........36
        1.2.3. Корреляционная сфера.........................36
        1.2.4. Молекулярная динамика........................37
    1.3. Вероятность........................................38
        1.3.1. Вероятность..................................38
        1.3.2. Определение средних величин .................40
        1.3.3. Правила теории вероятности...................40

Оглавление

Глава 2

ИЕРАРХИЯ ББГКИ...............................43


    2.1. Функция распределения..................................43
        2.1.1. Два типа средних.................................43
        2.1.2. Структура теории Гиббса..........................45
        2.1.3. Общие соотношения................................47
        2.1.4. Идеальный газ....................................49
        2.1.5. Системы взаимодействующих частиц.................52
        2.1.6. Условия ослабления корреляций и термодинамический предел .................................................53
        2.1.7. /-частичные функции распределения................54
        2.1.8. Условия нормировки ..............................56
    2.2. Иерархия ББГКИ.........................................57
        2.2.1. Уравнение Лиувилля...............................57
        2.2.2. Глобальные законы сохранения ....................58
        2.2.3. Иерархия ББГКИ ..................................60
        2.2.4. Граничные и начальные условия....................60
        2.2.5. Макроскопические параметры ......................62


Раздел II
     ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ


Глава 3

ИЕРАРХИЯ ББГКИ (короткодействующие потенциалы)................65


    3.1. Равновесная иерархия ББГКИ(р)...........................65
        3.1.1. Преобразование иерархии...........................65
        3.1.2. Равновесная иерархия ББГКИ(р).....................67
    3.2. Распределение Гиббса....................................69
        3.2.1. Распределение Гиббса для открытой системы ........69
        3.2.2. Распределение Гиббса для закрытой системы.........70
        3.2.3. Корреляционная сфера и термостат .................72
        3.2.4. Вычисление статистической суммы...................73
    3.3. Химические потенциалы...................................74
        3.3.1. Одночастичный химический потенциал ...............75
        3.3.2. Многочастичные химические потенциалы..............76

Оглавление —I 5

       3.3.3. Характеристические функции ....................78
       3.3.4. Парциальные характеристические функции.........79
    3.4. Большой канонический ансамбль.......................80
       3.4.1. Определение и следствия........................80
       3.4.2. Эквивалентность ансамблей......................82
    3.5. Фундаментальная система уравнений...................85
       3.5.1. Фундаментальная система уравнений..............85
       3.5.2. Комментарии....................................86
       3.5.3. Структура вещества ............................87

Глава 4
УРАВНЕНИЕ ОРНШТЕЙНА-ЦЕРНИКЕ..................................89

    4.1. Корреляционные функции..............................89
       4.1.1. Общая корреляционная функция...................90
       4.1.2. Прямая корреляционная функция..................92
       4.1.3. Физический смысл уравнения ОЦ .................92
    4.2. Асимптотика функций распределения...................93
       4.2.1. Уравнение ОЦ в к -пространстве.................93
       4.2.2. Асимптотическое уравнение Орнштейна—Цернике....94
       4.2.3. Степенная асимптотика .........................96
    4.3. Аппроксимация бридж-функционала.....................97
       4.3.1. Проблема замыкания уравнения Орнштейна—Цернике.97
       4.3.2. Гиперцепное приближение .......................98
       4.3.3. Приближение Перкуса—Йевика (ПЙ)................99
       4.3.4. Приближение Мартынова—Саркисова (МС)..........101
       4.3.5. Приближение Мартынова—Саркисова—Вомпе (МСВ) ...............................................102
       4.3.6. Уравнение ОЦ и вириальные разложения .........105
       4.3.7. Термодинамические параметры вещества..........107

Глава 5 КУЛОНОВСКИЕ СИСТЕМЫ.........................................109

    5.1. Электростатические потенциалы:.....................110
       5.1.1. Особенности кулоновских систем ...............110
       5.1.2. Взаимодействие ионов с электродом.............113
       5.1.3. Ион-ионное взаимодействие.....................114

—1 Оглавление

        5.2. Фундаментальные уравнения............................115
            5.2.1. Кулоновские расходимости.......................115
            5.2.2. Фундаментальные уравнения .....................116
            5.2.3. Три условия электронейтральности...............121
        5.3. Приближение самосогласованного поля..................123
            5.3.1. Кулоновские системы и распределение Гиббса ....123
            5.3.2. Приближение самосогласованного поля............124
            5.3.3. Примитивная модель электролита.................127

    Глава 6 ТЕРМОДИНАМИКА РАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ..............................131

        6.1. Характеристические функции и их производные..........131
            6.1.1. Квантовая нормировки распределения Гиббса......131
            6.1.2. Свободная энергия и давление...................133
            6.1.3. Свободная энергия и энтропия ..................134
            6.1.4. Дифференциалы характеристических функций.......135
            6.1.5. Производные характеристических функций.........137
        6.2. Парциальные характеристические функции...............139
           6.2.1. Зависимость характеристических функций от числа частиц.................................................139
            6.2.2. Парциальные характеристические функции.........139
        6.3. Большой канонический ансамбль........................141
        6.4. Термодинамические параметры кулоновских систем....................................................141
        6.5. Низкие температуры и постулат Нернста................144
            6.5.1. Постулат Нернста...............................144
            6.5.2. Следствия постулата Нернста....................145

    Глава 7 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПЕРВОГО РОДА.................................147

        7.1. Термодинамическая теория фазовых переходов...........147
            7.1.1. Термодинамическое равновесие...................147
            7.1.2. Параметры двухфазных систем....................149
            7.1.3. Формула Клапейрона—Клаузиуса ..................151

Оглавление —I 7

    7.2. Статистическая теория фазовых переходов................153
        7.2.1. Каноническое распределение.......................153
        7.2.2. Большое каноническое распределение...............154
        7.2.3. Фундаментальная система уравнений................155
    7.3. Кинетическая теория фазовых переходов..................157
        7.3.1. Общие соображения ...............................157
        7.3.2. Флуктуационная теория возникновения новой фазы....................................................158
        7.3.3. Метастабильная фаза..............................160
        7.3.4. Итоги ...........................................162

Глава 8 КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ............................................163

    8.1. Критическая точка......................................163
        8.1.1. Критическая точка и ее окрестности...............163
        8.1.2. Два типа уравнения ОЦ............................166
    8.2. Уравнение ОЦ для газовой области.......................168
        8.2.1. Асимптотика в к -пространстве....................168
        8.2.2. Асимптотика уравнения ОЦ в г-пространстве .......170
        8.2.3. Сжимаемость и давление ..........................171
    8.3. Термодинамические параметры газовой  области...........172
        8.3.1. Общие соотношения................................172
        8.3.2. Критическая изохора р = рс.......................173
        8.3.3. Критическая изотерма ............................177
        8.3.4. Кривая сосуществования фаз (бинодаль)............177
        8.3.5. Резюме ..........................................180
    8.4. Уравнение ОЦ для аномальной области....................181
        8.4.1. Прямая корреляционная функция....................181
        8.4.2. Условия существования неаналитического решения...183
        8.4.3. Определение константы а..........................185
    8.5. Термодинамические параметры аномальной  области........186
        8.5.1. Критические индексы..............................186
        8.5.2. Критическая изотерма ............................187
    8.6. Обсуждение.............................................189

Оглавление

Глава 9 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ............................................191

    9.1. Химические реакции...................................192
       9.1.1. Химические реакции и статистическая механика....192
       9.1.2. Параметр реакции................................193
       9.1.3. Фундаментальная система уравнений для реагирующих сред................................................197
       9.1.4. Кинетика химических реакций.....................199
    9.2. Химические реакции в разреженных газах...............200
       9.2.1. Идеальный газ...................................200
       9.2.2. Разреженные газы................................201
       9.2.3. Термодинамические параметры реагирующих веществ.203
    9.3. Низкотемпературная плазма............................204


Раздел III
КИНЕТИКА


Глава 10 УРАВНЕНИЯ ГИДРОДИНАМИКИ......................................213

   10.1. Локальные законы сохранения массы, импульса и энергии.................................................214
       10.1.1. Локальные законы сохранения...................214
       10.1.2. Гидродинамические переменные и гидродинамические функции..............................................215
   10.2. Термодинамическое равновесие и уравнения гидродинамики идеальной жидкости..........................217
       10.2.1. Термодинамическое равновесие .................217
       10.2.2. Уравнения Эйлера..............................218
   10.3. Уравнения гидродинамики вязкой жидкости.............219
       10.3.1. Разложение по градиентам......................219
       10.3.2. Уравнение баланса массы.......................221
       10.3.3. Уравнение баланса импульса....................222
       10.3.4. Уравнение баланса энергии.....................223
       10.3.5. Поток тепла...................................225
       10.3.6. Уравнения гидродинамики.......................227
       10.3.7. Область применимости уравнений гидродинамики..228

Оглавление —I 9

   10.4. Уравнение диффузии...................................229
       10.4.1. Уравнения гидродинамики многокомпонентных систем................................................229
       10.4.2. Диффузия ......................................230
       10.4.3. Средние величины...............................231
       10.4.4. Уравнения диффузии ............................232
       10.4.5. Броуновское движение...........................234
   10.5. Коэффициенты переноса................................235
   10.6. Кинетическое уравнение...............................237

Глава 11
ФЛУКТУАЦИИ....................................................241

   11.1. Флуктуации в теории вероятностей.....................243
       11.1.1. Параметры стационарных флуктуаций..............243
       11.1.2. Распределение Гаусса...........................246
   11.2. Флуктуации в статистической механике.................247
       11.2.1. Флуктуации термодинамических параметров........247
       11.2.2. Флуктуации плотности...........................249
       11.2.3. Флуктуации плотности в большом каноническом ансамбле..............................................250
       11.2.4. Флуктуации температуры.........................252
   11.3. Возникновение флуктуаций (дисперсионное уравнение).................................................253
       11.3.1. Постановка задачи..............................253
       11.3.2. Потенциал случайной силы.......................254
       11.3.3. Уравнения гидродинамики........................256
       11.3.4. Решение полученных уравнений ..................257
       11.3.5. Фликкер-шум....................................258
       11.3.6. Дисперсионные уравнения........................259
       11.3.7. Точки разрыва спектра..........................261
   11.4. Затухание флуктуаций и Мандельштам—Бриллюэновское рассеяние света............................................263
       11.4.1. Постановка задачи..............................263
       11.4.2. Уравнения гидродинамики........................264
       11.4.3. Обратное преобразование Лапласа ...............266
       11.4.4. Кубическое уравнение...........................267
       11.4.5. Мандельштам—Бриллюэновское рассеяние света.....268

—1 Оглавление

    Глава 12 ЭНТРОПИЯ.....................................................269

      12.1. Энтропия и уравнения гидродинамики...................270
           12.1.1. Локальная энтропия............................270
           12.1.2. Глобальная энтропия...........................271
           12.1.3. Термодинамическая и кинетическая энтропии ....272
           12.1.4. Физический смысл второго закона термодинамики.274
           12.1.5. Энтропия стационарного состояния..............275
      12.2. Энтропия и иерархия ББГКИ............................276
           12.2.1. Корреляционная энтропия.......................276
           12.2.2. Эволюция корреляционной энтропии..............277
      12.3. Распределение Больцмана и теорема единственности.280
           12.3.1. Аддитивность макроскопических параметров......280
           12.3.2. Распределение Больцмана.......................281
           12.3.3. Теорема единственности (доказательство принадлежит Гиббсу)..........................................283
       12.4. Границы применимости теории.........................287

    Приложение 1 ВОЗНИКНОВЕНИЕ ХАОСА В РАЗРЕЖЕННЫХ ГАЗАХ......................290

    Приложение 2 ПРЕОБРАЗОВАНИЕ УРАВНЕНИЯ ЛИУВИЛЛЯ............................292

    Приложение 3
    ПЕРЕХОД ОТ НЕРАВНОВЕСНОЙ ИЕРАРХИИ ББГКИ К РАВНОВЕСНОЙ ИЕРАРХИИ.......................................294
       П3.1. Преобразование уравнений............................294
       П3.2. Распределение Максвелла.............................297

    Приложение 4
    УРАВНЕНИЯ БАЛАНСА МАССЫ, ИМПУЛЬСА И ЭНЕРГИИ....................................................299

       П4.1. Уравнение непрерывности.............................299
       П4.2. Основное гидродинамическое уравнение................300
       П4.3. Уравнение переноса энергии..........................302