Моделирование фазовых систем

министерство образования и науки 
российской Федерации

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«ЮЖнЫй ФедераЛЬнЫй университет»

Химический факультет

Т. Г. Лупейко, Н. И. Тарасов, в. Н. ЗябЛИН

МоДеЛИроваНИе  
ФаЗовЫХ сИсТеМ

ростов-на-дону
издательство Южного федерального университета
2010

удк 54.01
ббк  24.1 
Л 85
Печатается по решению редакционно-издательского совета 
Южного федерального университета

рецензенты:
заведующий кафедрой химии и технологии неорганических веществ Гоу вПо 
«Южно-российский государственный технический университет (новочеркасский 
политехнический институт) доктор технических наук, профессор В. А. Таранушич;
профессор кафедры «Прикладная математика» Гоу вПо «Южно-российский 
государственный технический университет (новочеркасский политехнический 
институт) доктор технических наук, профессор Ю. А. Бахвалов;
профессор кафедры моделирования ЮФу А. В. Наседкин
Монография подготовлена и издана в рамках национального проекта  
«Образование» по «Программе развития федерального государственного  
образовательного учреждения высшего профессионального образования  
“Южный федеральный университет” на 2007–2010 гг.»
Лупейко Т. Г., Тарасов Н. И., Зяблин в. Н.
Л 85 
 
моделирование фазовых систем: монография. – ростов н/д: изд-во ЮФу, 
2010. – 176 с.
 
ISBN 978-5-9275-0765-8
в данной монографии обобщены результаты многолетних научных исследований ее 
авторов в области геометрического и аналитического моделирования фазовых систем. 
Эти результаты являются наглядной иллюстрацией как самой постановки моделирования фазовых систем, так и возможностей анализа на его основе взаимосвязи двух фундаментальных областей: термодинамики и фазовых равновесий. авторами показано, 
как модели выводятся, анализируются и применяются для решения конкретных задач, 
связанных с фазовыми диаграммами этих систем; как на основе моделирования можно 
получать фундаментальные закономерности и новые количественные параметрические 
характеристики фазовых равновесий, а также как новые знания о фазовых равновесиях 
открывают новые возможности в изучении фазовых систем, в их систематике, прогнозировании и более глубоком анализе процессов, протекающих в этих системах.
монография включает изложение на примере однокомпонентных и ряда двойных 
систем новой методики построения фазовых диаграмм, а также вывод и анализ математических моделей фазовых равновесий двойных и тройных взаимных систем. При этом 
даны конкретные примеры применения математического моделирования для расчета 
диаграмм фазовых систем. изложена методика получения термодинамической информации по ликвидусу тройных взаимных систем, классификации изотерм кристаллизации их фаз, вывода количественных критериев существования фазовых равновесий, 
полной растворимости и расслаивания фаз, анализа смещения обменных равновесий и 
других процессов в высокотемпературных взаимных системах с расплавами.
адресована студентам естественнонаучных специальностей, а также может представить интерес для материаловедов и других специалистов, работающих с фазовыми 
системами и диаграммами состояния.
 
уДк 54.01
ISBN 978-5-9275-0765-8 
ббк 24.1 

© Лупейко т. Г., тарасов н. и., зяблин в. н. 2010
©  оформление. макет. издательство  
Южного федерального университета, 2010

ввеДеНИе

в математическом моделировании объединены два огромной силы творческих начала. одним из них является математика с ее способностью к самой 
высокой степени обобщения взаимосвязей с ее веками оттачиваемым аппаратом и методиками его применения для решения самых различных задач. 
роль математики в науке получила высокую оценку еще в высказываниях 
м. в. Ломоносова и была четко определена известным классиком в последующем: «наука только тогда достигает совершенства, когда она овладевает 
математикой».
вторым началом является само моделирование, которое представляет собой не просто один из приемов, применяемых в исследовательской практике, а уникальную научную методологию, максимально близкую алгоритмике 
творческого познания действительности человеком. в настоящее время математическое моделирование превращается в один из самых универсальных 
и эффективных методов исследования и анализа различных объектов и процессов. можно с уверенностью сказать, что очень скоро моделирование по 
праву станет философией научного познания, которая призвана оплодотворить и соответственно использовать для решения теоретических и прикладных задач информационные технологии на базе быстро прогрессирующей 
вычислительной техники. 
таким образом, математическое моделирование является уникальным самостоятельным инструментом и признано высшей формой познания. Любая, 
будь то частная или общая, теория в любой области знания обретает глубину 
и совершенство, лишь получив количественное воплощение в соответствующих математических моделях. Причем эти модели не только являются итогом анализа объектов исследования, но становятся, что очень важно, эффективным инструментом их более глубокого анализа.
настоящая монография посвящена математическому моделированию 
равновесий и состояний ряда фазовых систем с различным числом компонентов. Эта область исследования является одним из магистральных направлений современного развития теории фазовых систем и основой для решения вопросов их практического применения.
модели фазовых систем бывают геометрическими (графическими) 
и аналитическими (в дальнейшем будем называть их математическими). 
Физико-химический анализ (в дальнейшем ФХа) с его фазовыми диаграммами является масштабным примером графического метода и наглядной 
иллюстрацией его возможностей [1–3]. методологическую специфику ФХа 
можно пояснить, исходя из следующего простого утверждения: любое превращение, происходящее с веществами или смесью веществ под влиянием 
изменения какого-либо фактора (температуры, состава и т. д.), сопровожда

ется изменением их свойств. аксиоматичность этого утверждения очевидна. 
но если эта взаимосвязь верна, то должна быть справедлива и обратная возможность. она состоит в том, что, прослеживая изменения свойств веществ 
от различных факторов, по характеру этих зависимостей можно обнаружить 
превращения веществ. такой подход как раз и используется в ФХа, являясь основным отправным положением его методологии. но это еще не все. 
важной особенностью ФХа является также то, что результаты исследования 
при работе в рамках ФХа представляются в виде графиков. однако при исследованиях, связанных с ФХа, мало обсуждается то, что выигрыш при этом 
в изучении фазовых систем состоит не только в очевидной наглядности и 
удобстве. Графический способ открывает принципиально новые возможности изучения и анализа этих систем, что прозорливо отмечал еще н. с. курнаков, называя ФХа «геометрическим методом исследования». Графический 
метод представления фазовых систем может служить основой их геометрического моделирования, которое позволяет изучать и систематизировать фазовые системы a priori в виде набора типовых, геометрических моделей их 
диаграмм. 
следует подчеркнуть, что геометрическое моделирование открывает 
принципиально новые возможности для исследования и анализа фазовых 
систем. а также отметить, что методика геометрического моделирования 
применима не только для анализа диаграмм фазовых систем. она пригодна для поиска любых оптимальных свойств в любых системах. в связи с 
этим геометрическое моделирование можно рассматривать не только в узком 
приложении к фазовым системам, но и в самом широком и общем плане, 
как геометрический метод системного поиска новых решений и оптимизации самых различных и не только физико-химических задач. в этом плане 
геометрическое моделирование фазовых систем может служить наглядной 
иллюстрацией его возможных применений.
в настоящей монографии геометрическое моделирование фазовых систем поясняется на примере диаграмм состояния однокомпонентных систем 
и ряда изобарических диаграмм плавкости двойных систем. При этом внимание акцентируется на методике обоснования и построения геометрических 
моделей диаграмм этих систем и их анализе.
в отличие от практически универсального геометрического моделирования примеров успешного математического моделирования фазовых систем 
гораздо меньше. особый интерес при этом представляют математические 
модели на основе уравнений связи, которые содержат только величины, 
имеющие физический смысл. в случае гетерогенных фазовых систем такие 
уравнения отражают связь термодинамических характеристик систем и их 
компонентов с параметрами фазовых равновесий. такое описание свойств, 

процессов и состояний фазовых систем в виде количественных законов, формул или других математических соотношений имеет более высокую степень 
обобщения и более широкий набор возможностей последующего анализа 
по сравнению с геометрическим моделированием. Это связано с тем, что 
выражение функциональных взаимосвязей в виде соответствующих уравнений (формул) открывает широкий простор для всестороннего, фундаментального анализа этих взаимосвязей. можно, по крайней мере, назвать три 
направления такого анализа. одно из них связано с возможностью расчета 
на базе уравнений параметров фазовых равновесий по термодинамическим 
характеристикам компонентов и систем. второе направление базируется 
на решении обратной задачи – расчете термодинамических характеристик 
по экспериментальным данным о параметрах фазовых равновесий систем. 
особенно перспективным представляется третье направление, связанное с 
возможностью термодинамического анализа фазовых равновесий и полного 
параметрического дизайна равновесий и состояний фазовых систем.
также важно отметить, что исследователь, владеющий математической 
моделью, может применять для решения своих задач все возможности и весь 
арсенал операционных «наработок» математики. в связи с этим одна из главных задач данной монографии заключалась в том, чтобы, наряду с решением 
конкретных задач, связанных с фазовыми системами, показать, как «работает» этот самый совершенный и высокоэффективный инструмент познания.
основу монографии составляют результаты многолетних научных исследований, связанных с моделированием фазовых равновесий высокотемпературных конденсированных систем, проводимых на кафедре общей и неорганической химии ЮФу, совместно с кафедрой высшей математики ЮрГту 
(нПи).

Глава 1 
обЩИе свеДеНИя о ФаЗовЫХ сИсТеМаХ  
И ИХ МоДеЛИроваНИИ

1.1. основные понятия и определения, характеризующие 
фазовые системы

в изучении и анализе физико-химических процессов, происходящих в 
простых и сложных химических системах, в том числе равновесий и состояний фазовых систем, широко используются такие понятия термодинамики, 
как «система», «равновесие», «уравнение состояния», «диаграмма состояния», «фаза», «компонент», «степени свободы» и некоторые другие [1–3].
Под системой будем понимать совокупность материальных объектов, 
мысленно выделенных из окружающей среды.
Термодинамическая система – это система, в которой возможны теплообмен и диффузия между составляющими ее материальными объектами (телами, частями системы или другими ее составляющими).
Гомогенная система – это термодинамическая система, внутри которой 
нет поверхностей раздела, отделяющих друг от друга различные по свойствам части системы.
Гетерогенная система – это термодинамическая система, состоящая из 
частей, имеющих различные свойства и отделенные друг от друга поверхностями раздела.
равновесное состояние. Под равновесным состоянием или термодинамическим равновесием (в дальнейшем – просто равновесием) будем понимать любое состояние системы, которое может сохраняться сколь угодно 
долго без внешнего воздействия. если же состояние системы поддерживается внешним воздействием, то оно называется стационарным.
величины, определяющие равновесное состояние системы, получили название термодинамических параметров состояния или факторов равновесия.
Фаза – это гомогенная часть системы, термодинамические свойства которой одинаково зависят от параметров состояния. обычно фазы, составляющие систему, это гомогенные, физически или химически различные и 
механически отделимые части фазовой системы.
многие свойства равновесной системы и составляющих ее фаз связаны между собой функциональными зависимостями, которые описываются 
уравнениями различного вида. наибольшее значение среди них имеет уравнение состояния системы (фазы). состояние системы в общем случае можно задать набором различных параметров. так, состояние системы можно 

однозначно задать, указав ее состав (x), давление (P) и температуру (T), а их 
совокупность определяет состояние фазовой системы в целом. следовательно, давление, состав и температура, отвечающие равновесному состоянию 
конкретной системы, связаны между собой зависимостью, которая в общем 
виде выражается уравнением φ (x, P, T) = 0. Это уравнение является одной из 
разновидностей уравнения состояния и математической моделью состояния фазовой системы. в случае двух переменных графическим отображением этой модели будет кривая, а в случае трех переменных – поверхность 
соответственно в трехмерном координатном пространстве.
Любые сочетания численных значений параметров состояния определяют положение некоторой точки в соответствующем координатном пространстве. такая точка называется фигуративной точкой. совокупность 
фигуративных точек, отвечающих состояниям системы в соответствующем 
пространстве, составляет диаграмму состояния системы. таким образом, в 
общем случае диаграммой состояния системы является геометрический образ, выражающий зависимость состояния системы от внешних условий (P, T) 
и от состава (x) системы.
компоненты – это независимые составные части системы или индивидуальные вещества, которые, будучи взяты в наименьшем количестве, достаточны для построения всей фазовой системы.
Число компонентов в системе или равно числу ее составных частей (физические системы, или системы I класса), или меньше их на число независимых химических реакций, которые могут протекать в системе (химические 
системы или системы II класса). так, тройная взаимная система Na, Cs || F, Cl, 
состоящая из четырех составляющих солей Na F, Cs Cl, Na Cl и Cs F, тем не 
менее является трехкомпонентной, так как ее составные части связаны между собой реакцией обмена

 
Na F + Cs Cl →
← Na Cl + Cs F. 

степени свободы – независимые параметры равновесной системы, которые могут принимать произвольные значения в определенной области, без 
изменения ее фазового состояния. то есть, степени свободы – те параметры 
системы, которые играют роль независимых переменных. все остальные параметры будут их функциями.
также заметим, что кроме названных определений, в монографии используются и другие понятия термодинамики и физико-химического анализа, речь о которых пойдет ниже.

1.2. вариантность фазовых равновесий и классификация систем

Прежде чем приступить к изложению материала, относящегося к моделированию фазовых систем, остановимся на правиле фаз Гиббса – одному 
из важнейших положений в теории равновесных фазовых систем [2–3]. действительно, благодаря этому правилу и выражающему его уравнению связи 
множества систем, их компонентов и фаз получили четкое организующее начало в виде уравнения

 
С + Ф = K + 2, 
(1.1)

где С – вариантность фазового равновесия (число степеней свободы); K и Ф 
– число компонентов и, соответственно, фаз системы.
оказывается, при всем многообразии систем и возможных в системах 
равновесий и состояний, они могут быть оценены и систематизированы с 
точки зрения необычного и очень важного свойства – своей вариантности. 
вариантность является важнейшей характеристикой системы, позволяя, в 
частности, заранее ответить на вопрос, какие из ее состояний возможны (им 
отвечают положительные или равные нулю значения вариантности), а какие 
в данной системе исключены (отвечающее им число степеней свободы – отрицательно). 
к тому же каждое из «разрешенных» правилом фаз равновесий системы 
получает количественную оценку своей вариантности. исходя из этой оценки, можно судить об условиях его реализации. так, нонвариантное равновесие (число степеней свободы равно нулю) существует только при строго 
определенных, не допускающих изменения, значениях параметров, моновариантное – может сохраняться при изменении одного параметра, дивариантное – двух и т. д. удивителен сам факт существования в природе столь 
простого и фундаментального уравнения связи и достойна уважения заслуга 
Гиббса, открывшего его. 
для вывода правила фаз рассмотрим систему из K компонентов и Ф фаз, 
находящуюся в механическом и термическом равновесии, которому отвечает 
давление P и температура T. Чтобы задать состав системы необходимо знать 
концентрации каждого из K компонентов в каждой из Ф фаз (например, в 
мольных долях). Число таких концентраций будет Ф (K– 1). с учетом внешних параметров P и T получаем Ф (K– 1)+ 2 переменных в системе. однако 
не все эти переменные являются независимыми, так как фазы равновесной 
системы находятся не только в механическом и термическом, но и в химическом равновесии. следовательно, для них должно быть справедливо равенство химических потенциалов каждого из компонентов в каждой из равновесных фаз:

μ1
1 = μ1
2, μ1
1 = μ1
3, μ1
1 = μ1
4, …, μ1
1 = μ1
Ф;
μ2
1 = μ2
2, μ2
1 = μ2
3, μ2
1 = μ2
4, …, μ2
1 = μ2
Ф;
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
μK
1 = μK
2, μK
1 = μK
3, μK
1 = μK
4, …, μK
1 = μK
Ф;

где номер компонента обозначен нижним, а номер фазы – верхним индек- 
сами.
всего таких независимых равенств K (Ф– 1). вычитая из количества переменных Ф (K– 1)+ 2, количество уравнений K (Ф– 1), связывающих эти переменные, получим число независимых переменных или степеней свободы (С) 
системы:

 
С = (K – 1) Ф + 2 – K (Ф– 1) = K – Ф +2 

или

 
С + Ф = K +2. 
.

в результате получили выражение, связывающее число степеней свободы или вариантность K- компонентной системы, с числом возможных в этой 
системе фаз, которое и является правилом фаз.
цифра «2» в правиле фаз относится к числу внешних параметров (Р и Т), 
определяющих состояние системы. если число этих параметров будет n, тогда аналитическим выражением правила фаз будет

 
С + Ф = K +n.  
(1.2)

для конкретных систем возможны и другие варианты выражения правила фаз. так, для изобарических или изотермических систем имеем

 
С + Ф = K +1. 
(1.3)

одним из важных применений данного правила является его использование для классификации систем. исходя из правила фаз, системы классифицируют следующим образом.
По числу фаз: однофазные, двухфазные, трехфазные и т. д.
По числу степеней свободы (по вариантности): 
– нонвариантные (безвариантные), с = 0;
– моновариантные (одновариантные), с = 1;
– дивариантные (двухвариантные) с = 2 и т. д.
По числу компонентов:
– однокомпонентные;
– двухкомпонентные (двойные);
– трехкомпонентные (тройные) и т. д.

1.3. общие вопросы математического моделирования фазовых 
систем

Под математическими моделями фазовых систем будем понимать любые 
функциональные зависимости, отражающие свойства реальных систем, выраженные в аналитической форме. При этом, как было отмечено ранее, применение этих моделей для анализа зависимостей будем называть математическим моделированием. 
исходной задачей математического моделирования фазовых систем является получение соответствующих аналитических зависимостей или уравнений связи. Причем речь идет не о формальных «подгоночных» уравнениях 
соответствующих зависимостей, которые при нынешнем уровне вычислительной техники можно получить с той или иной точностью для любой совокупности табличных данных об этой зависимости. не относятся к уравнениям связи и различные эмпирические или полуэмпирические аналитические 
выражения зависимостей. речь идет об уравнениях, все функции, параметры и коэффициенты которых имеют вполне определенный физический или 
термодинамический смысл. наиболее перспективным при этом является 
вариант, при котором уравнения связи воплощаются в соответствующие компьютерные программы с последующим исключительно плодотворным компьютерным моделированием выражаемых уравнением взаимосвязей.
задачей математического моделирования является исследование зависимостей свойств фазовой системы (функции) от состава или других параметров ее состояния (аргументы) с помощью анализа функциональной связи 
между аргументами (независимыми переменными) и функциями (зависимыми переменными) [4]. для получения необходимой функциональной зависимости требуется термодинамическое описание фазовых равновесий и 
состояний систем. теоретические исследования равновесий «расплав →
← 
твердое» в системах ведутся давно по самым различным направлениям от 
геометрических, проекционных, математических и т. д. методов их расчета и 
анализа до классических работ в области статистической термодинамики и 
термодинамики гетерогенных равновесий.
в общем виде задачу можно представить следующим образом. в 
k-компонентных Ф-фазных системах термодинамическими параметрами являются

 
P, T, x1
(1), … , xk–1
(1), … , x1
(Ф), … , xk–1
(Ф) 

в качестве исходных соотношений для нахождения независимых переменных используют равенства соответствующих химических потенциалов

 
μi
(j) = μi
(l), i = 1, 2, …, k – 1; j = 1, 2, …, Ф ; 
(1.4)