Рециклинг рения

А.Г. Касиков, А.М. Петрова

РЕЦИКЛИНГ
РЕНИЯ

НАУКА

РИОР

Н А У Ч Н А Я  М Ы С Л Ь

ISBN 978-5-369-01341-0

9 785369 013410

В монографии обобщены результаты исследований и 
практический опыт рециклинга рения из вторичного ренийсодержащего сырья, в том числе из дезактивированных катализаторов нефтепереработки и отходов обработки и эксплуатации суперсплавов на никелевой основе. Приведена 
краткая характеристика современного состояния и перспектив рынка рения, а также областей его применения — источников образования вторичного ренийсодержащего сырья. 
Описаны и систематизированы отечественные и зарубежные наработки в области создания технологий извлечения 
рения из вторичного ренийсодержащего сырья, предложена 
классификация существующих технологий.
Книга предназначена для научных и инженерных работников, занима ющихся вопросами химии, анализа и технологии рения, а также утилизацией вторичного сырья; может 
быть полезна аспирантам и студентам вузов.

Текст книги для чтения доступен 
также в электронно-библиотечной системе ZNANIUM по адресу:
www.znanium.com.
Для быстрого доступа воспользуйтесь QR-кодом с обложки книги.

DOI 10.12737/3285

А.Г. Касиков, А.М. Петрова

РЕЦИКЛИНГ  РЕНИЯ
РЕЦИКЛИНГ  РЕНИЯ

Монография
Монография

Москва
РИОР
ИНФРА-М

УДК 669.849(075.4)
ББК 34.33
         К28

Касиков А.Г., Петрова А.М.
Рециклинг рения: Монография. — М.: РИОР: ИНФРА-М, 2014. — 
95 с. — (Научная мысль). — DOI 10.12737/3285 (www.doi.org).

ISBN 978-5-369-01341-0 (РИОР)
ISBN 978-5-16-009914-9 (ИНФРА-М, print)
ISBN 978-5-16-101511-7 (ИНФРА-М, online)

В монографии обобщены результаты исследований и практический опыт 
рециклинга рения из вторичного ренийсодержащего сырья, в том числе из дезактивированных катализаторов нефтепереработки и отходов обработки и эксплуатации суперсплавов на никелевой основе. Приведена краткая характеристика современного состояния и перспектив рынка рения, а также областей его 
применения — источников образования вторичного ренийсодержащего сырья. 
Описаны и систематизированы отечественные и зарубежные наработки в области создания технологий извлечения рения из вторичного ренийсодержащего сырья, предложена классификация существующих технологий.
Книга предназначена для научных и инженерных работников, занимающихся вопросами химии, анализа и технологии рения, а также утилизацией 
вторичного сырья; может быть полезна аспирантам и студентам вузов.

УДК 669.849(075.4)
ББК 34.33

ISBN 978-5-369-01341-0 (РИОР)
ISBN 978-5-16-009914-9 (ИНФРА-М, print)
ISBN 978-5-16-101511-7 (ИНФРА-М, online)

© 
Касиков 
А.Г., 
Петрова А.М., 2014
© 
Федеральное 
государственное бюджетное учреждение науки Институт химии 
и технологии редких элементов и минерального сырья 
им. И.В. Тананаева, 2014

К28

Печатается с разрешения Федерального государственного
бюджетного учреждения науки Института химии
и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева
Кольского научного центра Российской Академии наук
(экспертное заключение от 22.01.2014 г.)

ФЗ 
№ 436-ФЗ
Издание не подлежит маркировке 
в соответствии с п. 1 ч. 2 ст. 1

Р е ц е н з е н т ы :
А.А. Блохин — д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой технологии 
редких элементов и наноматериалов на их основе СПбГТИ(ТУ);
П.М. Соложенкин — д-р техн. наук, профессор, академик АН Республики Таджикистан, действительный член Российской академии 
естественных наук (РАЕН)

Подписано в печать 20.03.2014. Формат 60х88/16.
Гарнитура Newton. Бумага офсетная
Усл. печ. л. 5,88. Уч.-изд. л. 6,65.
Тираж 100 экз. Заказ №                
Цена свободная.
ТК 284500 – 13152 – 200314
ООО «Издательский Центр РИОР»
127282, Москва, ул. Полярная, д. 31В.
Тел.: (495) 363-92-15. Факс: (495) 363-92-12 
Email: info@rior.ru    http://www.rior.ru

ООО «Научно-издательский центр ИНФРА-М»
127282, Москва, ул. Полярная, д. 31В, стр. 1.
Тел.: (495) 380-05-40, 380-05-43.
Факс: (495) 363-92-12
E-mail: books@infra-m.ru     
http://www.infra-m.ru

Отпечатано по технологии «печать по требованию»
www.rior.ru
Email: info@rior.ru
Тел.: (495) 363-92-15

По вопросам приобретения книг обращайтесь:
Отдел продаж «ИНФРА-М» (оптовая продажа):
127282, Москва, ул. Полярная, д. 31В, стр. 1
Тел. (495) 380-4260; факс (495) 363-9212
E-mail: books@infra-m.ru
•
Отдел «Книга–почтой»:

тел. (495) 363-4260 (доб. 232, 246)

Научное издание

Касиков А.Г., Петрова А.М.

РЕЦИКЛИНГ  РЕНИЯ

Монография

ПРЕДИСЛОВИЕ 
 
В последнее время рециклингу металлов из вторичного сырья уделяют все большее внимание, что связано как с экологическими проблемами, так и с истощением запасов природного сырья. Поэтому в развитых странах доля металлов, получаемых из отходов и вторичного 
сырья, велика. Россия пока существенно отстает от других стран в 
рециклинге металлов, что во многих случаях связано с наличием собственных богатых запасов природного сырья. Однако в случае рения, 
добыча которого возможна только попутно при переработке руд и 
концентратов других металлов, его рециклинг выходит на первый 
план. Необходимость глубокого извлечения рения из вторичного сырья связана также с его очень высокой ценой, которая сравнима с ценами на платиновые металлы. 
Несмотря на важность проблемы рециклинга рения, количество 
публикаций по данной теме относительно невелико, а специальные 
монографии отсутствуют. Небольшой обзор технологий рециклинга 
рения из вторичного сырья приведен в книге В.И. Букина и соавторов 
«Переработка производственных отходов и вторичных сырьевых ресурсов, содержащих редкие, благородные и цветные металлы», опубликованной в 2002 г. В монографии А.А. Паланта, И.Д. Трошкиной, 
А.М. Чекмарева «Металлургия рения» 2007 г. вопрос рециклинга рения также изложен очень кратко. 
С учетом этого, а также в связи с появлением в последние годы ряда новых публикаций авторы сочли возможным обобщить имеющиеся 
в литературе и собственные данные в виде отдельной монографии. 
Она состоит из двух глав. Первая посвящена извлечению рения из 
отработанных катализаторов. Во второй главе приводятся литературные данные и результаты авторов, полученные в Институте химии и 
технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, по переработке ренийсодержащих металлических отходов и отработанных изделий. При этом 
наибольшее внимание уделено извлечению рения из жаропрочных 
сплавов на никелевой основе, которые являются незаменимыми материалами в авиационной и ракетной технике. 
За внимательное прочтение рукописи авторы выражают искреннюю признательность рецензентам — заведующему кафедрой редких элементов и наноматериалов на их основе, доктору технических 
наук, профессору А.А. Блохину и главному научному сотруднику 
ИПКОН РАН, академику АН Республики Таджикистан, профессору 
П.М. Соложенкину. 

ВВЕДЕНИЕ 
 
Рений — самый редкий рассеянный металл в земной коре. Разведанные общемировые запасы данного металла оцениваются примерно в 
11 тыс. т, а ежегодная добыча на сегодняшний день не превышала 
56.5 т, полученных в 2008 г. [1] За последние 30 лет структура потребления рения сильно изменилась: если ранее рений в основном 
был востребован нефтехимической промышленностью, то в последние годы более 80% рения используется в производстве жаропрочных 
сплавов для аэрокосмических и промышленных газовых турбин 
(рис. 1) [2; 3]. 
 
   
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Рис. 1. Структура мирового производства (а) и потребления (б) 
рения в 2013 г. [3] 
 
Развитие новой области потребления металла послужило причиной 
дисбаланса производства-потребления и, как следствие, привело к 
значительному росту цен на рынке рения (до 10 тыс. долл. за кг на 
пике в 2008 г.). Последние несколько лет рынок рения демонстрировал 

1 Авиакосмическая отрасль: 51 т
2 Промышленные турбины: 4 т 
3 Катализаторы: 6 т 
4 Прочее: 4 т 
Общее потребление: 65 т 

1 Чили: 25 т
2 США: 8.5 т 
3 Польша: 6 т 
4 Китай: 3 т 
5 Южная Корея: 3 т 
6 Казахстан: 2.5 т 
7 Иран: 0.8 т 
8 Армения: 0.7 т 
9 Узбекистан: 0.5 т 
Всего: 50 т 

а 

б 

1 

2 

3 

4 

5 
6 
7 
8 
9 

1 

2 
3 

4 

относительную стабильность, в 2009–2012 гг. цены находились на 
уровне 6.4 тыс. долл. за кг [4] (на спотовом рынке — ниже 5 тыс. долл. 
за кг [5]). Однако с начала 2013 г. наметилась тенденция к их снижению, и к ноябрю цены на рений на спотовом рынке заметно упали — 
до ~2.5 тыс. долл. за кг, — на фоне полного покрытия спроса поставками металла по долгосрочным контрактам от крупнейших производителей (Molymet, Чили; KGHM Ecoren, Польша; Climax, США). Цены 
на рений в виде перрената аммония каталитического качества снизились до 3.0–3.2 тыс. долл. за счет нерегулярных закупок на спотовом 
рынке со стороны производителей катализаторов. 
При этом по данным Lipmann Walton&CO LTD в 2013 г. выпуск 
первичного рения составил порядка 50.0 т при суммарном запросе со 
стороны производителей сплавов, катализаторов и прочих потребителей в 65 т [2; 3]. Очевиден дефицит порядка 23% (рис. 1). Таким образом, снижение цен в 2013 г. связано, по-видимому, с общемировыми 
кризисными явлениями в мировой экономике. 
Снижения спроса на рений вряд ли можно ожидать. Со стороны 
авиапромышленности спрос на металл постоянно растет за счет потребности гражданской и военной авиации в новых, высокоэффективных по расходу топлива двигателях в самолетах последних поколений. Перспективным направлением использования рениевых сплавов 
является производство промышленных турбин, космической техники, 
электроники. Со стороны нефтеперерабатывающей промышленности 
спрос на перренат аммония каталитического качества остается болееменее постоянным (~5–6 т в год). 
Дефицит и высокая стоимость металла сдерживает рост его потребления, поэтому несколько лет назад ведущие зарубежные компании-производители авиадвигателей предприняли ряд мер по снижению зависимости собственного производства от внешних поставок 
рения. В частности, General Electric Aviation с 2006 г. реализует программу снижения зависимости от редких металлов, включая рений 
[6]. В рамках данной программы поставлены цели разработки способов эффективного рециклинга ренийсодержащих сплавов, их повторного использования и создания суперсплавов с пониженным содержанием дефицитных редких металлов или не содержащих их, что позволит снизить затраты. В 2011 г. Pratt&Whitney и Rolls-Royce заявили о 
создании совместного предприятия с целью разработки новых двигателей с пониженным содержанием рения для перспективного поколения самолетов [1]. 
Несмотря на приложенные усилия, рений остается незаменимым 
компонентом суперсплавов. Разрабатываемые безрениевые сплавы 
пока не способны в полной мере заменить ренийсодержащие (хотя и 
удалось заметно снизить содержание рения в последних), полностью 
отказаться от использования рения в турбинных двигателях на сегодняшний день не представляется возможным. 

При этом существенно увеличить производство первичного рения 
практически невозможно, поскольку он является «дважды попутным», 
и его выпуск зависит от производства меди и молибдена (соответственно, от спроса на них). В условиях сырьевой базы России вопрос 
дефицита рения стоит особенно остро, поскольку действующие производства первичного рения с распадом СССР отошли союзным государствам (Казахстан, Узбекистан, Армения). И несмотря на то что 
именно в России находится единственное собственно рениевое месторождение, третье в мире по запасам этого металла, — фумарольные 
поля вулкана Кудрявый, о. Итуруп Курильской гряды [7; 8], — отечественная промышленность в большой степени зависима от импорта 
рения. Это связано с отсутствием на сегодняшний день промышленных технологий, позволяющих извлекать рений «из вулкана». 
Хотя среднее содержание рения в вулканических породах месторождения ~30 г/т (на отдельных участках до 1000 г/т) [7; 8], что является промышленно значимой концентрацией, породы фумарольных 
полей находятся вблизи кратера действующего вулкана. Также рений 
присутствует в горячих парогазовых выбросах из кратера вулкана. 
Извлечение металла из таких источников является нетривиальной задачей. Предложенные российскими учеными технологии улавливания 
рения из парогазовых выбросов вулкана пока находятся на стадии 
пилотных испытаний [9–11]. 
В таких условиях наиболее надежным перспективным источником 
рения для конечных потребителей является вторичное рениевое сырье, главным образом дезактивированные катализаторы оргсинтеза 
(для производителей катализаторов) и отходы обработки и эксплуатации ренийсодержащих сплавов (для продуцентов сплавов). 
Очевидно, что переработка вторичного сырья в технологии рения 
занимает особое место, и ее необходимость связана в первую очередь 
с ограниченностью запасов данного металла. 

Глава 1 
РЕЦИКЛИНГ РЕНИЯ 
ИЗ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ 
 
1. Краткий исторический экскурс 
 
Каталитические свойства рения были установлены вскоре после открытия этого элемента в 1925 г. В начале 1930-х гг. были изучены реакции гидрирования этилена в этан и получения метана из СО и водорода на медно-рениевых катализаторах. Было установлено, что введение рения значительно увеличивает их активность. В 1935 г. была показана более высокая эффективность рениевых катализаторов в реакциях дегидрогенизации спиртов по сравнению с платиной, никелем, 
цинком и медью. В 1950-е гг. широко изучались каталитические свойства O-, S- и Se-содержащих соединений рения в условиях жидкофазного гидрирования более 100 органических соединений. Во многих 
случаях была установлена более высокая активность рениевых катализаторов по сравнению с традиционными — содержащими платину, 
никель, цинк или медь [12]. 
К концу 1950-х гг. были проведены исследования по возможности 
применения нанесенных рений-угольных и алюмо-рениевых катализаторов в процессах гидрогенизации и риформинга углеводородов, 
установлена их эффективность при повышенных температурах и давлениях. Поскольку активность чисто рениевых катализаторов в процессах риформинга при атмосферном давлении оказалась ниже, чем 
алюмоплатиновых, дальнейшие усилия были направлены на исследования биметаллических систем, что привело к открытию в 1960-х гг. 
промотирующего действия рения, введенного в нанесенные алюмопалладиевый (1962) и алюмо-платиновый (1968) катализаторы риформинга бензиновых фракций [12]. В мае 1968 г. в США начал работать первый завод, на котором использовался эффективный и стабильный биметаллический катализатор R-16, содержащий платину 
(0.38%) и рений (0.38%) на оксидном носителе [12; 13]. 
Первые биметаллические катализаторы, содержащие платину и 
рений (R-16, R-19, R-22, E-500 и Е-501), были внедрены в промышленность американскими фирмами Universal Oil Products, Chevron 
Research Co, Engelhard Minerals and Chemicals Co в конце 1960-х гг., 
процесс получил название «рениформинг» [12; 14]. На биметаллических платино-рениевых катализаторах за рубежом работало 9 заводов: 
в США — 4, в Канаде — 2, в Европе — 1, в Японии — 2. 
В нашей стране полиметаллические ренийсодержащие катализаторы серии КР были разработаны в конце 1970-х гг. НПО «Леннефтехим». Первая промышленная партия катализатора КР-104, содержавшего 0.36% платины и 0.20% рения, была выпущена в 1976 г., позднее 

были внедрены катализаторы КР-108, КР-110 на модифицированном 
носителе [12; 15]. Срок службы катализаторов с регенерациями достигал 7 лет, а по каталитическим свойствам они не уступали лучшим 
мировым образцам. В 1990 г. в СССР на полиметаллических катализаторах марки КР работало 44 завода и 99 установок. По данным 
США в 1997 г. на долю платино-рениевых катализаторов приходилось 
более 30% от общего количества используемых в мире катализаторов 
риформинга [12]. 
По сравнению с катализаторами, содержащими только платину, 
ренийсодержащие катализаторы имеют ряд преимуществ: они более 
активны и стабильны, что позволяет повысить температуру процесса 
и снизить давление. Это дает возможность поднять выход углеводородов С5 и выше, увеличить октановые числа бензина. Модифицирование платиновых катализаторов рением позволяет осуществить селективное гидрирование наиболее нежелательных углеводородов, 
присутствующих в средних фракциях нефтей, — бициклических ароматических углеводородов и полизамещенных алкилбензолов. При 
этом биметаллический катализатор инертен к углеводородам других 
классов — алканам и изоалканам, особенно в отношении их  крекинга. 
Кроме того, платино-рениевый катализатор не теряет своей селективности даже при отложении на его поверхности до 20% кокса, что продлевает сроки его службы без замены в 2 раза по сравнению с платиновыми катализаторами. Объясняется это тем, что рений в отличие от 
платины, которая склонна науглероживаться (закоксовываться), в условиях рениформинга с углеродом не взаимодействует [16]. Имеются 
данные, что в процессах риформинга алюмо-платино-рениевые катализаторы способны работать до 12–16 лет с регенерациями [17]. 
Основными преимуществами платино-рениевых катализаторов являются высокая селективность, термическая стабильность, легкость 
регенерации, большая продолжительность действия (до 9 месяцев и 
более), а также простой и дешевый способ изготовления методом 
пропитки [18]. 
Внедрение в 1970-х гг. в нефтепереработку платино-рениевых катализаторов послужило резкому росту потребления рения, которое в 
1972 г. в капиталистических странах составило 2.7 т, причем 87% от 
этого количества использовалось в нефтяной промышленности [19]. 
В 1978 г. потребление этого металла достигло уже 6 т, но затем несколько снизилось из-за начала внедрения в нефтехимическую промышленность платино-оловянных катализаторов в связи с лёгкостью 
их регенерации. Однако в последующие годы вновь стало расти потребление платино-рениевых катализаторов из-за их более высоких 
каталитических характеристик [19]. 
В последние время нефтехимическая отрасль ежегодно потребляет 
порядка 5 т рения, что составляет около 11% общемирового потребления этого металла [2]. Следует отметить, что указанная цифра не