Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины

James L. White David D Choi





                Polyolefins




Processing, Structure Development, and Properties
















HANSER
Hauser Publishers, Munich ♦ HanserGardner Publications, Gncinnati

Дж Л. Уайт, ДД. Чой





                ПОЛИЭТИЛЕН, ПОЛИПРОПИЛЕН И ДРУГИЕ ПОЛИОЛЕФИНЫ




Дерев од с аягд яэ. под редакцией д-ра техн, наук, проф. Е. С. Цобкалло










Санкт-Петербург

2007

УДК 67S.01;53
ББК 35.71Англ
У13

У13      Дж. Л. Уайт, Д.Д. Чой
          Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины / пер. с англ.яз. под. ред. Е.С. Цобкалло —СПб.: Профессия, 2007, — 256 стр., ил.

       ISBN5-93913-105-0
       ISBN3-446-22962-0 (англ.)

          В издании представлена история, организация про из в о детва, характер и стики и кристаллография основных пр омы тленных термо пластов — полиолефинови полистиролов.
          Р ас см атр ив ается п р е вр аще н и е р ас плав ле нн ых п о лим ер н ыхм ате р налов в волокно или пленку процесс литья поддавлением и экструзия с точ-кизрения корре ляциимежду структурным порядком и технологическими параметрами переработки. Установлены особенности взаимосвязи структуры и свойств раз личныхпо ли олефинов и полистиролов.
          Книга адресован а химикам, технологам и инженерам, работающим с полимерным и матер налам и.


УДК 675.01:53
ББК 35.71Англ



                           All right r&rerv&d. Cirl Нлпа&г Vsrl^g,Munioh/FRG-.
Authorized trzrculitiorc dora th& original English lingmgs edition ptiblidt&l by Cirl Hineer Mtducb/FKG

Все ирлвл ЭАЩнщены.
                     Никакая часть данной книги не могжет быть воспронэведриА
       в какой бы то ин было форме без письменного рдэрешення вллдЕльцев Авторских прав.





ISBN5-93913-105-0
ISBN3-446-22962-0 (англ.)

                © Carl Hanser Urla# М tfa/сф, 20 04 ©Чмель А. Б., перевод, 2005 ©Изд-во «Про фессия^,2006

                Содержание




   Предисловие........................................................... 11
   1. Открытие полиолефинов ............................................. 12
     1.1. Введение и предыстория..........................................12
     1.2. Полиэтилен......................................................13
          1.2.1. Полиэтлен низкой плотности...............................13
          1.2.2. Карл Циглер и полиэтилен высокой плотности...............14
          1.2.3. Standard Oilо/Indiana....................................16
          1.2.4. Phillips Petroleum и полиэтилен высокой плотности........17
          1.2.5. Линейный полиэтлен низкой плотности .....................17
     1.3. Изотактический полипропилен ....................................18
          1.3.1. Джулио Натта, Миланский политехнический институт и компания Mcnteeahni....................................................18
          1.3.2. Standard Oil of Indiana и Phillips Petroleum.............20
     1.4. Изотактический полибутен-1......................................20
     1.5. Изотактические полимеры высших олефинов и полн-4-метнлпентен-1 .21
     1.6. Этиленпропиленовый каучук.......................................23
     1.7. Металлоценовая полимеризация....................................23
     1.8. Стерео регулярные полистиролы ..................................25
          1.8.1. Изотактический полистирол................................25
          1.8.2. Синдиотактический полистирол.............................25
     1.9. Синдиотактический полипропилен..................................25
     1.10. Цнклоолефнны ..................................................26
     1.11. Новые металлоценовые полиолефиновые сополимеры ................27
     1.12. Текущий уровень производства...................................28
     1.13. Свойства блочных полимеров и их химическая стабильность .......29
     Литература...........................................................31
   2. Характеристики полиолефинов и методы их оценки .................... 34
     2.1. Введение........................................................34
     2.2. Асимметричные атомы углерода и тактичность......................34
          2.2.1. Низкомолекулярные соединения.............................34
          2.2.2. Полиолефины [5]..........................................35
          2.2.3. Степень тактичности......................................37

ПОЛИЭТИЛЕН, ПОЛИПРОПИЛЕН И ДРУГИЕ ПОЛИОЛЕФИНЫ

      2.3. Кристалличность ................................................38
      2.4. Кристаллическое строение [16, 17] ..............................39
      2.5. Конформации цепи в кристалле....................................43
      2.6. Молекулярно-массовое распределение [7, 34, 35] .................45
      2.7. Ориентация......................................................48
          2.7.1. Одноосная ориентация......................................48
          2.7.2. Двухосная ориентация......................................51
      2.8. Надмолекулярная структура.......................................53
      Литература...........................................................55
    3. Кристаллография полиолефинов....................................... 58
      3.1. Введение........................................................58
      3.2. Первые исследования низкомолекулярных парафиновых соединений.....58
      3.3. Полиэтилен......................................................63
      3.4. Изотактический полипропилен ....................................66
      3.5. Синдиотактический полипропилен..................................69
      3.6. Изотактический полибуген-1......................................71
      3.7. Синдиотактический полибутен-1...................................71
      3.8. Изотактический поли-4-мет илпентен-1............................72
      3.9. Изотактические полимеры других сс-олефинов......................73
      3.10. Изотактический полистирол......................................74
      3.11. Синдиотактический полистирол...................................75
      3.12. Заключение и общие закономерности .............................76
      Литература...........................................................77
    4. Монокристаллы: иерархия структур и морфология...................... 81
      4.1. Введение........................................................81
      4.2. Полиэтилен......................................................82
          4.2.1. Монокристаллы ............................................82
          4.2.2. Структуры, образованные при течении раствора..............83
          4.2.3. Объемная структура .......................................85
      4.3. Изотактический полипропилен    .................................86
          4.3.1. Монокристаллы ............................................86
          4.3.2. Структуры, образованные при течении раствора..............87
          4.3.3. Объемная структура .......................................87
      4.4. Синдиотактический полипропилен..................................88
      4.5. Изотактический полибутен-1......................................89
          4.5.1. Монокристаллы ............................................89
          4.5.2. Объемная структура .......................................90
      4.6. Изотактический поли-4-мет илпентен-1............................90
          4.6.1. Монокристаллы ............................................90
          4.6.2. Структуры, образованные при течении раствора..............91
          4.6.3. Объемные структуры .......................................91
      4.7. Изотактический полистирол.......................................92
          4.7.1. Монокристаллы ............................................92
          4.7.2. Структуры, образованные при течении раствора..............92
          4.7.3. Объемные структуры .......................................92
      4.8. Синдиотактический полистирол....................................93
          4.8.1. Монокристаллы ............................................93
          4.8.2. Объемные структуры .......................................93
      4.9. Заключение......................................................94
      Литература...........................................................94

СОДЕРЖАНИЕ

7

   5. Сферолиты и кристаллизация в состоянии покоя......................... 97
      5.1. Введение.........................................................97
      5.2. Сферолиты .......................................................97
          5.2.1. Полимеры, закристаллизованные в состоянии покоя............97
          5.2.2. Полиэтилен ................................................98
          5.2.3. Изотактический полипропилен................................99
          5.2.4. Синдиотактический полипропилен............................100
          5.2.5. Изотактический полнбуген-1 ...............................101
          5.2.6. Изотактический поли-4-мет илпентен-1......................101
          5.2.7. Изотактический полистирол.................................102
          5.2.8. Синдиотактический полистирол..............................102
      5.3. Кинетика кристаллизации в состоянии покоя.......................102
          5.3.1. Общие положения ..........................................102
          5.3.2. Полиэтилен ...............................................104
          5.3.3. Изотактический полипропилен...............................105
          5.3.4. Синдиотактический полипропилен............................106
          5.3.5. Изотактический полибуген-1 ...............................107
          5.3.6. Изотактический полистирол.................................107
          5.3.7. Синдиотактический полистирол..............................107
      5.4. Температурно-временная трансформация н графики трансформации при непрерывном охлаждении...........................................108
      5.5. Заключение и выводы ............................................109
      Литература...........................................................110
   6. Сополимеры и смеси на основе полиолефинов............................112
      6.1. Введение........................................................112
      6.2. Стереоблок-сополимеры [1, 2]....................................113
      6.3. Сополимеры полиэтилена .........................................114
          6.3.1. Общие сведения............................................114
          6.3.2. Этиленпропиленовые сополимеры (ЭПС).......................115
          6.3.3. Сополимеры этилен-бутен-1/гексенТ ........................116
          6.3.4. Этиленоктеновые сополимеры................................117
          6.3.5. Этиленстирольные сополимеры ..............................119
          6.3.6. Сополимеры этиленциклопентен/норборнен ...................119
      6.4. Сополимеры полиэтилена .........................................120
          6.4.1. Изотактический полипропилен с этиленом [53]...............120
          6.4.2. Изотактический полипропилене другими мономерами...........121
          6.4.3. Синдиотактический полипропилене бугеном-1.................121
      6.5. Смеси ..........................................................121
          6.5.1. Смешиваемость полиолефиновых гомополнмеров................121
          6.5.2. Смеси полипропилен-этиленовых сополимеров.................122
          6.5.3. Динамические вулканизаты полипропилена [68] ..............122
      6.6. Перспективы.....................................................123
      Литература...........................................................123
   7,  Технология полимерных расплавов. Реологические свойстваи ориентационные процессы в     текущих полимерных расплавах....................126
      7.1. Введение........................................................126
      7.2. Технология работы с расплавами полимеров........................126
          7.2.1. Одношпековые экструдеры [1, 2]............................126
          7.2.2. Двухшнековые экструдеры и модификация/прививка полиолефинов [2-4]              ........................................127

ПОЛИЭТИЛЕН, ПОЛИПРОПИЛЕН И ДРУГИЕ ПОЛИОЛЕФИНЫ

          7.2.3. Экструзионные головки [11]................................129
      7.3. Реологические свойства полимерных расплавов ....................131
      7.4. Влияние дсбавок.................................................137
      7.5. Первые наблюдения двулучепреломления потока.....................138
      7.6. Двулучепреломление и напряжение в потоке........................138
      7.7. Коэффициенты оптической чувствительности по напряжениям и молекулярная структура............................................140
      7.8. Факторы ориентации и напряжения в расплавах.....................142
      7.9. Потокв головке экструдера ......................................143
          7.9.1. Рисунок потока н двулучепреломление потока................143
          7.9.2. Нестабильный поток........................................144
          7.9.3. Структурирование потоков полиолефинов.....................145
      7.10. Заключение.....................................................146
      Литература...........................................................146
    8. Формование волокон из расплавов.....................................150
      8.1. Введение........................................................150
      8.2. Процесс формования волокна......................................150
          8.2.1. Общие сведения............................................150
          8.2.2. Непрерывные волокна (нити)................................152
          8.2.3. Объемная пряжа но непрерывного волокна ...................152
          8.2.4. Штапельные волокна........................................152
          8.2.5. Нетканые материалы из расплава [14, 18-21] ...............153
          8.2.6. Ткани, полученные раздуванием расплава [14]...............154
      8.3. Динамика, перенос тепла н моделирование при формовании расплава.154
          8.3.1. Динамика и тепловой баланс................................154
          8.3.2. Моделирование формования волокон из расплава .............156
      8.4. Виды нестабильности течения расплава............................156
          8.4.1. Течение через головку (см. также раздел 7.9.2)............156
          8.4.2. Нарушения формования. Нестабильности......................157
      8.5. Формование из расплавов стеклующихся полиуглеводородов..........158
          8.5.1. Атактический полистирол...................................158
          8.5.2. Циклополиолефины .........................................159
          8.5.3. Другие стеклующиеся термопласты...........................160
          8.5.4. Моделирование двулучепреломления в процессе ориентации расплавов полимеров .............................................161
      8.6. Полиэтилен......................................................161
          8.6.1. Полиэтилен высокой плотности..............................161
          8.6.2. Сверхвысокомодульные полиэтиленовые волокна ..............166
          8.6.3. Сополимеры полиэтилена....................................166
          8.6.4. Полнэтнленполнстнрольные смеси............................167
      8.7. Изотактический полипропилен ....................................168
          8.7.1. Высокотактичные полимеры .................................168
          8.7.2. Низкотактические полимеры ................................174
         8.7.3. Изотактический полипропилен с включенными частицами.........................................................176
          8.7.4. Смеси изотактического полипропилена.......................176
          8.7.5. Термопластичные динамические вулканизаты из изотактического полипропилена....................................................178
      8.8. Синдиотактический полипропилен..................................178
      8.9. Изотактический полибуген-1......................................180
      8.10. Изотактический поли-4-мет илпентен-1...........................181

СОДЕРЖАНИЕ

9

      8.11. Синдиотактический полистирол.....................................183
      8.12. Тенденции и вывода ..............................................183
      Литература.............................................................185
   9.  Производство пленок и •экструзия профильных изделий ..................188
      9.1. Введение..........................................................188
      9.2. Процесс экструзии пленки..........................................189
          9.2.1. Экструзия пленки с    отливкой..............................189
          9.2.2. Экструзия пленки с раздувом рукава..........................190
          9.2.3. Ширительная рама для производства двухосноориентированных пленок [12] .......................................................190
          9.2.4. Процесс производства двухоснеориентированной пленки с двойным раздувом рукава [13]..........................................191
      9.3. Динамика, теплопроводность н моделирование .......................193
          9.3.1. Экструзия пленки с отливкой [16-18].........................193
          9.3.2. Экструзия рукавной пленки с раздувом........................194
      9.4. Нестабильность течения и затвердевания расплава...................195
          9.4.1. Мутность н неровность поверхности...........................195
          9.4.2. Неоднородности экструдата, связанные с течением в экструзионной головке....................................................197
          9.4.3. Нестабильность отливаемой пленки............................198
          9.4.4. Нестабильность пузыря при раздуве рукавной пленки ..........198
      9.5. Экструзия профильных изделий......................................199
      9.6. Пленки из атактического полистирола ..............................200
          9.6.1. Рукавные пленки.............................................200
          9.6.2. Двухосно рас тянутая пленка.................................201
      9.7. Пленка из полиэтилена.............................................202
      9.8. Пленка из изотактического полипропилена...........................205
          9.8.1. Пленка, полученная поливом..................................205
          9.8.2. Пленки, полученные экструзией с раздувом рукава.............206
          9.8.3. Двухосноориентированная пленка..............................207
      9.9. Пленка из синдиотактического полипропилена........................208
      9.10. Пленка из изотактического полибутена-1...........................209
      9.11. Пленка из изотактического поли-4-метилпентена-1 .................209
      9.12. Пленка из синдиотактического полистирола ........................210
      9.13. Заключение и выводах.............................................210
      Литература.............................................................211
   10. Формование изделий....................................................214
      10.1. Введение ........................................................214
      10.2. Технологии формования изделий....................................215
          10.2.1. Компрессионное литье.......................................215
          10.2.2. Литье под давлением........................................215
                10.2.2.1. Общие сведения.....................................215
                10.2.2.2. Литье под давлением с газом [9, 10] ...............217
                10.2.2.3. Литье под давлением со вспениванием [8] ...........217
                10.2.2.4. Двухкомпонентнсе (сэндвич) литье под давлением.....218
                10.2.2.5. Литьевые формы с подвижными деталями...............219
                10.2.2.6. Конструкция литьевой формы.........................219
          10.2.3. Раздувнсе формование.......................................220
                10.2.3.1. Общие сведения.....................................220
                10.2.3.2. Двухосная ориентация в процессе раздувного формования .. 221

ПОЛИЭТИЛЕН, ПОЛИПРОПИЛЕН И ДРУГИЕ ПОЛИОЛЕФИНЫ

          10.2.4. Термоформование [31] ...................................222
          10.2.5. Безотходное формование [32] ............................222
          10.2.6. Ротационное формование [33] ............................222
      10.3. Динамика, теплоперенос и моделирование........................223
          10.3.1. Литье под давлением.....................................223
          10.3.2. Раздувнсе формование....................................226
      10.4. Атактический полистирол и стеклующиеся полиолефины............227
          10.4.1. Литье под давлением.....................................227
          10.4.2. Раздувнсе формование....................................228
          10.4.3. Моделирование развития ориентации/двулучепреломления.....228
      10.5. Полиэтилен ...................................................230
          10.5.1. Литье под давлением.....................................230
          10.5.2. Раздувнсе формование....................................230
          10.5.3. Ротационное формование .................................233
      10.6. Изотактический полипропилен...................................233
      10.7. Синдиотактический полипропилен ...............................234
      10.8. Изотактический поли-4-мет илпентен-1..........................235
      10.9. Изотактический полистирол.....................................236
      10.10. Синдиотактический полистирол.................................236
      10.11. Тенденции и выводах .........................................237
      Литература..........................................................237
    11. Механические свойства полиолефинов................................241
      11.1. Введение .....................................................241
      11.2. Напряжения и упругость при малых деформациях..................241
      11.3. Влияние молекулярной массы....................................243
      11.4. Влияние температуры...........................................244
      11.5. Влияние кристалличности и сравнение с другими материалами.....244
      11.6. Поведение при сильной одноосной деформации [3, 4].............245
      11.7. Механические свойства сформованных из расплава/вытянугых волокон . 245
      11.8. Высоко модульные волокна из полиолефинов......................248
      11.9. Механические свойства пленок..................................248
     11.10. Модификация механических свойств при сополимеризации и составлении смесей.................................................249
      Литература..........................................................249