Расчет констант кислотно-основных свойств наночастиц оксидных суспензий с помощью программ Mathсad

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский педагогический государственный университет»



    И. Г. Горичев, Т. К. Атанасян, П. И. Мирзоян




            РАСЧЕТ КОНСТАНТ
            КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДНЫХ СУСПЕНЗИЙ С ПОМОЩЬЮ ПРОГРАММ Mathcad



Учебное пособие











МПГУ
Москва • 2014

УДК 54
ББК 24я73
     Г693









Рецензенты:
Е. А. Якушева, кандидат химических наук, доцент кафедры химии, Московский государственный технический университет им. Н. Э. Баумана
Б. В. Румянцев, кандидат педагогических наук, доцент кафедры общей химии, Московский педагогический государственный университет









      Горичев, Игорь Георгиевич.
Г693 Расчет констант кислотно-основных свойств наночастиц оксидных суспензий с помощью программ Mathcad : Учебное пособие / И. Г. Горичев, Т К. Атанасян, П. И. Мирзоян. - Москва : МИГУ, 2014. - 56 с.
        ISBN 978-5-4263-0165-8
         В предлагаемом пособии рассмотрены методы анализа экспериментальных данных с целью расчета констант кислотно-основных характеристик оксидных суспензий. Данное пособие предназначено для ознакомления студентов и аспирантов химических специальностей с современными представлениями о природе кислотно-основных равновесий в водных растворах.
УДК 54
ББК 24я73


ISBN 978-5-4263-0165-8

© МПГУ, 2014
         © Горичев И. Г., Атанасян Т. К., Мирзоян П. И., 2014

СОДЕРЖАНИЕ



Предисловие........................................................4

Введение...........................................................4

Глава 1. Основные понятия и определения
  § 1.1. Современные кислотно-основные представления...............5
  § 1.2. Строение двойного электрического слоя.....................8
  § 1.3. Математические методы, используемые при расчетах равновесий.11
        Метод 1. Материальный баланс по ионам.....................11
        Метод 2. Математические выражения констант равновесий........11
        Метод 3. Протонное условие ...............................11
        Метод 4. Условие электронейтральности ....................12
  § 1.4. Краткое руководство пользователя PTC Mathcad.............12

Глава 2. Методика потенциометрического титрования
  § 2.1. Основные характеристики кривых титрования................14
  § 2.2. Определение постоянных величин кривых титрования.........15
  § 2.3. Приготовление растворов..................................16
  § 2.4. Концентрация титруемого вещества.........................18
  § 2.5. Проведение потенциометрического титрования в растворах со стеклянным электродом...........................19

Глава 3. Титрование фоновых электролитов
  § 3.1. Уравнение титрования сильной кислоты сильным основанием.....21
  § 3.2. Уравнение титрования слабых n-основных кислот сильным основанием.............................................22
  § 3.3. Титрование сильной кислоты сильным основанием............23
  § 3.4. Титрование слабой n-основной кислоты сильным основанием..24
        Метод 1. Подбор констант..................................24
        Метод 2. Метод Бьеррума...................................27

Глава 4. Титрование оксидных суспензий
  § 4.1. Уравнение титрования оксидных суспензий..................35
  § 4.2. Титрование оксидных суспензий............................36
        Метод 1. Расчет констант по результатам титрования оксидных суспензий.........................................36
        Метод 2. Расчет констант по зависимости электрокинетического потенциала (Q от водородного показателя pH.................40
       Метод 3. Расчет констант по величине адсорбции катионов и анионов.........................................45
        Метод 4. Метод отдельных навесок..........................50

Заключение........................................................54

Литература........................................................55

ПРЕДИСЛОВИЕ


     На первом этапе развития химии комплексных соединений наибольшее внимание уделялось вопросам их синтеза и выделения из водных растворов. В настоящее время возникла необходимость моделирования и количественного описания различных физико-химических свойств полученных веществ, присущих как каждому соединению в отдельности, так и отдельным классам комплексных соединений.
     В связи с применением комплексных соединений как стимуляторов различных ионообменных процессов большое значение приобретают методики расчета кислотно-основных характеристик данных соединений.
     Существующие в настоящее время методики требуют серьезного знания приемов математического анализа, что затрудняет их использование. С появлением компьютерных программ, специализированных сред для проведения математических расчетов (Microsoft Mathematics, MathWorks MATLAB, PTC Mathcad и т. п.), стал доступен вариант использования заготовок для проведения расчетов. Заготовка представляет собой алгоритм расчета, разработанный в определенной программной среде и в который подставляются экспериментальные данные. Использование таких заготовок позволяет существенно упростить процесс обработки экспериментальных данных, поскольку при этом не требуются глубокие знания способов математического анализа. В данном пособии предлагаются заготовки, разработанные в среде PTC Mathcad.

ВВЕДЕНИЕ

     В предлагаемом пособии рассмотрены методы анализа экспериментальных данных с целью расчета констант кислотно-основных характеристик оксидных суспензий. Данное пособие предназначено для ознакомления студентов и аспирантов химических специальностей с современными представлениями о природе кислотно-основных равновесий в водных растворах. Пособие включает описания четырех методов:
   1) Метода расчета по результатам титрования оксидных суспензий;
   2) Метода расчета по зависимости электрокинетического потенциала (£) от pH;
   3) Метода расчета по величинам адсорбции катионов и анионов;
   4) Метода отдельных навесок.
     Также в пособие включены современные теоретические представления о природе кислотно-основных равновесий, описание методики проведения потенциометрического титрования (включая способы приготовления рабочих растворов), описание методов анализа экспериментальных данных титрования фоновых электролитов и обоснование предложенных методов расчета констант.


4

ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ

§ 1.1. Современные кислотно-основные представления

     Термины «кислота» и «основание» появились еще в XVII веке, но их содержание многократно менялось и уточнялось. Однако эти понятия до сих пор неоднозначны. На сегодняшний день существует несколько общепризнанных концепций (см. табл. 1), среди которых следует выбирать наиболее подходящую к конкретным условиям эксперимента.

Таблица 1

      Теория        Понятие кислоты                Понятие основания     
                                               Диссоциирует              
Аррениуса-Оствальда Диссоциирует               с образованием            
(1890 г.)           с образованием ионов Н+    ионов 0Н~                 
Бренстеда-Лоури                                                          
(1923 г.)           Донор протонов             Акцептор протонов         
                    Акцептор электронной                                 
Льюиса (1923 г.)    пары                       Донор электронной пары    
                    Донор катиона (в т. ч. Н+) Акцептор катиона (в т. ч. 
Усановича (1939 г.) или акцептор аниона        Я+) или донор аниона      
                    (в т. ч. электронной пары) (в т. ч. электронной пары)

      В настоящее время наиболее широко распространены электронная (Г. Льюис) и протолитическая (И. Бренстед, Т. Лоури) теории. Для описания всех нижеизложенных процессов используется протолитическая теория кислот и оснований.
      Согласно теории Бренстеда-Лоури кислоты - это молекулы или ионы, способные быть в данной реакции донорами протонов. Тогда как основания -это молекулы или ионы, способные быть в данной реакции акцепторами протонов (см. рис. 1).
Ат±Н⁺ +В
кислота основание
Рис. 1. Сопряженные пары кислот и оснований
Таким образом, каждой кислоте соответствует основание, и такие пары называются сопряженными. Любое кислотно-основное равновесие состоит из двух пар сопряженных кислот и оснований (см. рис. 2), при этом вещества, потенциально способные быть кислотами (основаниями) становятся таковыми только в присутствии основания (кислоты).
Н⁺


                           I----*


Ат + В₂   -^2 + ^1
сопряженные пары
Рис. 2. Схема кислотно-основного взаимодействия

5

И. Г. ГОРЯЧЕВ, Т. К. АТАНАСЯН, П. И. МИРЗОЯН. Расчет констант кислотно-основных свойств
наночастиц оксидных суспензий с помощью программ Mathcad

Следует еще раз обратить внимание, что в ходе этого процесса вещества поменялись ролями: кислота стала основанием (А₁ —> В^, а основание - кислотой (В₂ —> Д₂).
      Хотя представления о кислотах и основаниях носят относительный характер, разделение на эти группы в рамках протолитической теории существует. В основе этого разделения лежат кислотно-основные взаимодействия в водной среде. То есть вода принята за стандарт для оценки кислотно-основных свойств веществ. Если в аналогичных условиях рассматриваемое вещество способно отдавать протон легче, чем вода, то его относят к группе кислот. Если вещество присоединяет или связывает протон легче, чем вода - это основание. Однако отнесение веществ к кислотам или основаниям не мешает рассматривать их кислотно-основные свойства относительно не водного, а какого-либо другого (более удобного в условиях эксперимента) стандарта.
      В рамках протолитической теории возможна количественная характеристика силы кислоты или основания. Таковой является константа кислотности (Ко) - для кислот и константа основности (Кь) - для оснований. По своей сути константа кислотности - это константа равновесия реакции А ^2 Н⁺ + В (1), а константа основности - константа обратной реакции.
                      „ _ [В][Н⁺]      _ [А]
Ка      [А]   '     [В][Н+]


Поскольку кислотно-основное взаимодействие возможно только при наличии двух сопряженных пар, измерить абсолютное значение констант нельзя. Однако можно определить значение константы относительно другой сопряженной пары. Таким образом, для схематического процесса А₁ + В₂ А₂ + В±, константа кислотности вещества А₁ равна
М2ИВ1]
'' - МВ21⁽²⁾

а константа основности сопряженного вещества В₁:
_ 1МИ
К‘ - HJPJ ⁽³⁾

В качестве стандарта чаще всего используют равновесие автопротолиза воды:
Н₂О + Н₂О * Н₃О⁺ + ОН

Для данной реакции термодинамическая константа равновесия (активность воды равна единице, а активности ионов - их молярной концентрации) установлена экспериментально и при температуре Т = 298К составляет
К = [Н₃О⁺][ОН⁻] = 1 • 10⁻¹⁴ (4)

6