Электрохимические системы и процессы

Министерство образования и науки Российской Федерации НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ





В.К. ВАРЕНЦОВ, НА. РОГОЖНИКОВ, Н.Ф. УВАРОВ





                ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ И ПРОЦЕССЫ




Утверждено
Редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия









НОВОСИБИРСК
2011

УДК 541.13(075.8)
      В 18



Рецензенты: канд. хим. наук, доц. С.Н. Овчинникова', канд. хим. наук, доц. Т.П. Александрова


Работа подготовлена на кафедре химии для студентов технических специальностей дневной и заочной форм обучения


   Варенцов В.К.
В 18 Электрохимические системы и процессы : учеб. пособие / В.К. Варенцов, Н.А. Рогожников, Н.Ф. Уваров. - Новосибирск : Изд-во НГТУ, 2011.-102 с.
         ISBN 978-5-7782-1754-6
         Работа посвящена основам теории растворов, теории гальванических элементов, законам Фарадея, правилам разряда при электролизе. Рассмотрены процессы коррозии и защита металлов от коррозии. В каждом разделе приводятся задачи и даются методы решения задач. Также имеются многовариантные задачи для домашних и контрольных работ.
         Предназначена для студентов технических специальностей.









ISBN 978-5-7782-1754-6

УДК 541.13(075.8)

                    © Варенцов В.К., Рогожников Н.А., Уваров Н.Ф.,2011
                    © Новосибирский государственный технический университет, 2011

ОГЛАВЛЕНИЕ


Введение........................................................ 4


1. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ......................... 5

    1.1. Концентрация растворов................................... 5
    1.2. Степень диссоциации и коэффициент активности............. 9
    1.3. Ионное равновесие в растворах электролитов.............. 12
    1.4. Общие свойства растворов................................ 17


2. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ.................... 19

    2.1. Электродный потенциал.................................. 23
    2.2. Реакции и равновесное напряжение электрохимической системы 33


3. ЭЛЕКТРОЛИЗ.................................... 42

   3.1. Катодные реакции.................................... 42
   3.2. Анодные реакции..................................... 44
   3.3. Законы Фарадея ..................................... 48


4. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ.................. 55
   4.1. Электрохимическая коррозия. Анодные и катодные процессы... 55
   4.2. Влияние состава среды на скорость коррозии......... 64
   4.3. Защита металлов от коррозии........................ 65

5. ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА............................... 70

Список литературы.......................................... 87

Приложение. Домашние задания. Справочные таблицы........... 88

            ВВЕДЕНИЕ


   Учебное пособие по электрохимическим системам и процессам содержит изложение теорических аспектов электрохимии и приложение в виде многовариантных задач и примеров с решениями.
   В первой главе «Растворы электролитов» рассмотрены понятия концентрации, электролитической диссоциации, изучено ионное равновесие в растворах электролитов при протекании процессов диссоциации и гидролиза.
   Во второй главе дано определение потенциала электрода, рассмотрены электроды первого и второго рода, окислительно-восстановительные электроды, газовые электроды, а также реакции и напряжение в гальванических элементах.
   Третья глава посвящена процессам электролиза, правилам разряда при электролизе, законам Фарадея и их применению в реальных электродных системах.
   В четвертой главе даются основные положения теории электрохимической коррозии, вид реакций окисления металлов и восстановления окислителей из окружающей среды при разном значении pH. Представлены основные методы защиты от коррозии: легирование, защитные покрытия (металлические и неметаллические), катодная и анодная защита.
   В пятой главе рассмотрены основы работы химических источников тока, проанализированы особенности их основных типов - гальванических элементов, аккумуляторов, топливных элементов, суперконденсаторов.
   В каждом разделе приведены примеры типовых задач и методы их решения, а также даны многовариантные задачи для домашних и контрольных работ.

            1. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ



            1.1. Концентрация растворов



   Раствором называется гомогенная система, состоящая из растворителя и, как минимум, одного растворенного вещества. Количество растворенного вещества оценивается с помощью концентраций. Рассмотрим основные виды концентрации растворов.
   1.     Молярная концентрация вещества В, с в равна числу молей растворенного вещества пв в 1 л раствора:

где Vₚ - объем раствора (л); тв - масса растворенного вещества В (г); Мв - молярная масса растворенного вещества (г/моль).
   Единицы измерения: 1 моль/л = 1 моль/дм³. Сокращенная форма записи: моль/л = М; например: 0,2 моль/л NaCl = 0,2 М NaCl.
   2.     Молярная концентрация эквивалента вещества В, сэк равна числу молей эквивалента вещества п₃к(£) в 1 л раствора:
сж₌ ^(в) ₌ ^в?в ₌ ₂вСв ,                (1.2)
Vₚ    MbV^

где ZB -число эквивалентности вещества В, равное числу электронов ё, отдаваемых или принимаемых в окислительно-восстановительной реакции, или числу ионов водорода Н⁺, замещаемых в ионно-обменной реакции. Количество эквивалента вещества можно вычислить как

пэк(5) = пв2в,


а молярная масса эквивалента вещества равна

Мк(5) = М/2в

(1.3)

(1.4)

   Единицы измерения применяются те же, что и для св. Сокращенная форма записи: моль/л = н; например: 2н NaCl («н» означает «нормальная концентрация» - устаревший термин для сэк).

5

   При взаимодействии растворов двух веществ А и В соблюдается соотношение
сэ к(П)Пр( А ) = сэк( В )Vp( В ),      (1.5)
где сж (Л) и сж (В) - молярные концентрации эквивалентов веществ А и В; Vₚ (А) и Vₚ (В) - объемы растворов, содержащих эквивалентные количества веществ А и В соответственно.
   3.     Титр раствора Т, равен массе вещества В в 1 мл раствора (г/мл, г см' ):
Т = тв/Пр.                       (1.6)
   4.     Массовая доля растворенного вещества В, (ав, равна отношению массы растворенного вещества тв к массе раствора тр:
„ тВ тВ                            н пл
(0=---=------,                     (1./)
т р Рр VP
где рр - плотность раствора, равная отношению массы раствора тр к его объему Vₚ (рр = тр/ Ир). На практике часто используется массовая доля в виде процентной концентрации о (%). Это количество граммов растворенного вещества в 100 г раствора.
   5.     Моляльность вещества В или моляльная концентрация, ст , равна числу молей растворенного вещества в 1 кг растворителя (моль/кг):
Ст=пв/т₅,                        (1.8)
где т$ - масса растворителя.
   Пример 1. В 300 мл водного раствора содержится 0,6 г СиС1₂. Рассчитать молярную концентрацию сcᵤq₂ . Рассчитать молярную концентрацию эквивалентов этой соли.
   Решение. Так как в 0,3 л раствора находится 0,6 г СиС1₂, то в 1 л раствора
т cuci₂ = 0,6-1/0,3 = 2,0t.
   Молярная масса молекул Т/(СиС1₂) = 63,54 + 2-35,45 = 134,44 г/моль. Исходная молярная концентрация молекул (число молей СиС1₂ в 1 л раствора) равна с = n/V, т.е. сСиС₁₂ = 2,0/134,44 = 0,0148 моль/л.

6

    Число эквивалентности Z для С’иСЬ равно 2, так как ион Си²⁺ в молекуле эквивалентен двум ионам ЬГ (в реакции СиС1₂ + 2ЕГ = Си²⁺ + + 2НС1 этот ион замещается двумя ионами ЬГ). Поэтому Л/эк(СиС1₂) = = /И(СиС1₂)/2 = 134,44/2 = 67,22 г/моль. Следовательно, сэк(СиС1₂) = = 2-0,0148 = 0,0296 моль/л.
    Пример 2. Какая масса NiSO₄ содержится в 400 мл раствора, если молярная концентрация соли c(NiSO₄) = 0,01 моль/л?
    Решение. Молярная масса A/(NiSO₄) = 58,7 + 32,1 + 2 • 16,0 = = 154,8 г/моль. В 1 л раствора содержится 0,01 моль растворенной соли. Это составляет 0,01-154,8 = 1,55 г. В 400 мл раствора будет содержаться 1,55 - 0,4 = 0,62 rNiSO4.
    Пример 3. Определить молярную массу эквивалентов Mk(A1₂(SO₄)₃) и молярную концентрацию эквивалентов сэK(A1₂(SO₄)₃), если молярная концентрация c(A1₂(SO₄)₃) = 0,01 моль/л.
    Решение. В том случае, когда не рассматривается участие растворенного вещества в каких-либо окислительно-восстановительных или обменных реакциях, концентрацию сэк определяют исходя из максимального значения числа эквивалентности Z, которое равно произведению числа катионов в молекуле пкат на заряд катиона ZKₐT:
Z(A1₂(SO4)3)= пA1³⁺- Za³⁺ = 2-3 = 6;
(A1₂(SO4)3) = <A1₂(SO4)3)/Z(A1₂(SO4)3) = 342/6 = 57 г/моль;
сэк (A12(SO4)3) = Z(A12(SO4)3) - c(A12(SO4)3) = 6 - 0,01 = 0,06 моль/л.
    Пример 4. Плотность водного раствора концентрированной 98%-й серной кислоты составляет рр= 1,84 г/мл. Вычислить с(Н₂SO₄).
    Решение Если объем раствора не задан, его принимают равным 1 л раствора. Тогда масса 1 л раствора тр = рр -Кр = 1,84'1000 = 1840 г.
    Масса кислоты в растворе т(H₂SO₄) = тр • <о = 1840'0,98 = 1803,2 г. Молярная масса серной кислоты М(Н₂SO₄) = 98 г/моль. Молярная концентрация с(Н₂SO₄) = т/(M'Vp ) = 1803,2/(98'1) = 18,4 моль/л.
    Пример 5. Вычислить моляльную концентрацию и массовую долю Na₂SO₄ в водном растворе, если молярная концентрация Na₂SO₄ = = 0,5 моль/л. Плотность раствора рр = 1,08 г/мл.
    Решение. Молярная масса Af(Na₂SO₄) = 142 г/моль. Масса растворенного вещества: т(Na₂SO₄) = п(Na₂SO₄) - Af(Na₂SO₄) = 0,5 - 142 =

7

71г. Масса раствора тр = рр-Ер = 1,08 • 1000 = 1080 г. Массовая доля Na₂SO₄ го = 71 / 1080 • 100 % = 6,6 %. Масса растворителя, т.е. воды, в одном литре составляет mₛ = тр - тв = 1080 - 71 = 1009 г = 1,009 кг. Так как количество молей Na₂SO₄ в 1 л раствора равно 0,5, то моляльность ст = п(Na₂SO₄)/ тS = 0,5/1,009 = 0,496 моль/кг.
    Пример 6. Масса фосфорной кислоты Н₃РО₄ равна тщРО₄ = 18 г. Масса растворителя Н₂О равна тН₂<О = 282 г. Плотность раствора рр = = 1,031 г • см⁻³. Определить процентную концентрацию кислоты в растворе го %, молярную концентрацию с(Н₃РО₄) и моляльность Ст (Н3РО4).

   Решение. Масса раствора тр = тНзРО₄ + тН₂<О = 18 + 282 = 300 г. Массовая процентная доля кислоты равна числу граммов вещества в 100 г раствора. Если в 300 г раствора содержится 18 г Н₃РО₄, то в 100 г раствора масса кислоты составляет

18-100
х -------300

- 6г.

    Следовательно, массовая концентрация го % = 6 %.
    Так как плотность раствора рр = 1,031 г • см⁻³, то масса 1 л раствора равна
тр = рр % = 1,031- 1000 = 1031 г.
    Раствор содержит 6 % кислоты, поэтому масса кислоты в 1 л раствора равна
тк = тр • го =1031- 0,06 = 61,86 г.
    Молярная масса МН3РО4) = 3-1 + 30,97 + 4-16 = 97,97 г/моль. Молярная концентрация молекул Н₃РО₄
с(Н₃РО₄) -      - -⁶¹⁸⁶- - 0,63 моль/л.
                  ³   ⁴   MVₚ 97,97

    В 1 л раствора содержится 61,86 г кислоты. Масса растворителя в 1 л раствора тн₂о = тр -тк = 1031 - 61,86 = 969,14 = 0,969 кг .
    Так как в 0,969 кг растворителя содержится 0,63 моль кислоты, то моляльность составляет
тт = п/т₅ = 0,63/0,969 = 0,65 моль/кг.

8

            1.2.  Степень диссоциации и коэффициент активности


   Степень электролитической диссоциации а равна отношению числа молекул вещества, распавшегося на ионы, к исходному числу молекул растворенного вещества до начала процесса диссоциации. Сильные электролиты полностью распадаются на ионы. Степень диссоциации сильных электролитов а = 1. Слабые электролиты диссоциируют только частично. Для слабых электролитов а < 1, чаще всего а < 0,1.
   Степень диссоциации зависит от ряда факторов. С увеличением концентрации электролита степень диссоциации а уменьшается. С увеличением температуры степень диссоциации увеличивается.
   Диссоциация молекул слабых электролитов, содержащих многозарядные ионы, протекает в несколько стадий. Например:
Н₃РО4=Н⁺+Н₂РО4_,
                       Н₂РО₄_=Н⁺+НРО₄²_,                  (1.10)
НРО4²"=Н⁺+РО4³"
   В растворе слабого электролита в основном протекает первая стадия диссоциации. Поэтому определяют а именно для этой стадии. Например, при диссоциации Н₂СО₃
Н2СО₃ = Н⁺+НСО₃",
                       НСО₃" = II'-('О-.',                (1.11)
доля ионов СО₃²⁻ значительно меньше доли ионов НСО₃⁻ .
   Процесс диссоциации слабого электролита, протекающий с образованием одного катиона и одного аниона одинаковой зарядности, характеризуется уравнением Оствальда
Ад = а²сжх/(1-а),                 (1.12)
где Кд - константа диссоциации; сисх - исходная концентрация электролита. При Кд <10⁻⁴ частоа <<1, и уравнение (1.12) упрощается:
Ад = а²сжх                     (1.13)

9

или
а = ^/^д/сисх -                   (1-14)

   Из уравнения (1-14) видно, что с уменьшением концентрации растворов сисх степень диссоциации а увеличивается, так как величина константы Кл не изменяется   Активность и коэффициент активности. В растворах сильных электролитов, особенно при высокой концентрации, число ионов велико, каждый ион оказывается окруженным ионной атмосферой, в которой преобладают ионы противоположного знака заряда- Ионная атмосфера стабилизирует состояние ионов и уменьшает их реакционную способность- Поэтому вместо концентрации вводят понятие «активность электролита а», «активность катионов а₊», «активность анионов а-». Рассмотрим сильный электролит, диссоциирующий на ионы по уравнению
МИ^ = хЛ/^+Х⁻-                    (1-15)
   Активность - «эффективная» концентрация, соответственно которой ионы участвуют в химических реакциях:
а ₊ = у₊с ₊ ,а_=у_ с_,               (1-16)

где у₊, у_ - коэффициенты активности катионов и анионов; с+ и с₋ - концентрации катионов и анионов соответственно- С учетом того, что при диссоциации электролита с исходной концентрацией с каждая молекула распадается на х катионов и у анионов,
с, =хс , с_=ус -                  (1-17)
   Коэффициент активности учитывает взаимное влияние ионов-В разбавленных растворах взаимодействие ионов с ионной атмосферой очень мало- Поэтому у, и у_практически равны 1, и а+ = с₊ = = хс И Ц_ = с =ус    Пример 7. Определите концентрацию ионов NH₄⁺ и ОН⁻ в 0,01 М растворе NH₄OH при Г =298 К; константа диссоциации
/v(Nl LOI 1) = 1,8-10⁻⁵ моль/л
10