Технологии изготовления компонентов оксидных солнечных батарей

Т. Н. Патрушева

Монография

Институт инженерной физики и радиоэлектроники

ТехНологии  
изгоТовлеНия  комПоНеНТов
оксидНых  солНечНых баТарей

Рассмотрены достижения в области фотовольтаики и проблемы в технологии сенсибилизированных 
красителем солнечных батарей. Представлена авторская технология изготовления компонентов солнечных ячеек малозатратным и широкомасштабным 
экстракционно-пиролитическим методом. Описаны 
методы изготовления фотоанода, прозрачных электродов и составы электролитов и сенсибилизаторов, 
включающих природные и синтезированные красители.

Технологии изготовления компонентов
оксидных солнечных батарей

Т. Н. Патрушева

9 785763 831610

ISBN 978-5-7638-3161-0

Предисловие 
 

1 

Министерство образования и науки Российской Федерации 
Сибирский федеральный университет 
 
 
 
 
 
 
 
 
Т. Н. Патрушева 
 
 
ТЕХНОЛОГИИ  
ИЗГОТОВЛЕНИЯ  КОМПОНЕНТОВ 
ОКСИДНЫХ  СОЛНЕЧНЫХ  БАТАРЕЙ 
 
 
Монография 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Красноярск 
СФУ 
2015 

Предисловие 
 

2 

УДК 621.311.243 
ББК 31.252.8 
         П207 
 
 
 
Р е ц е н з е н т ы: С. Д. Кирик, профессор, доктор химических наук, 
ведущий научный сотрудник НИЧ СФУ;  
В. А. Левданский, доктор химических наук, главный научный сотрудник ИХХТ СО РАН  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Патрушева, Т. Н. 
П207       Технологии изготовления компонентов оксидных солнечных 
батарей : монография / Т. Н. Патрушева. – Красноярск : Сиб. федер. 
ун-т, 2015. – 328 с. 
ISBN 978-5-7638-3161-0 
 
Рассмотрены достижения в области фотовольтаики и проблемы в технологии сенсибилизированных красителем солнечных батарей. Представлена авторская технология изготовления компонентов солнечных ячеек малозатратным 
и широкомасштабным экстракционно-пиролитическим методом. Описаны методы изготовления фотоанода, прозрачных электродов и составы электролитов          
и сенсибилизаторов, включающих природные и синтезированные красители. 
Предназначена для научных работников, магистрантов и аспирантов. Может 
быть полезна инженерам и специалистам, работающим в области технологии 
функциональных материалов. 
 
   Электронный вариант издания см.: 
           http://catalog.sfu-kras.ru 
УДК 621.311.243 
ББК 31.252.8
 
ISBN 978-5-7638-3161-0                                                          © Сибирский федеральный  
                                                                                                        университет, 2015 

Предисловие 
 

3 

 
ПРЕДИСЛОВИЕ 
 
 
Солнечная энергия – наиболее грандиозный, дешевый, но и, пожалуй, наименее используемый человеком источник энергии. Всего за три 
дня Солнце посылает на Землю столько энергии, сколько её содержится во 
всех разведанных запасах ископаемого топлива, а за l c – 170 млрд Дж. 
Большую часть этой энергии рассеивает или поглощает атмосфера, особенно облака, и только треть её достигает земной поверхности. Вся энергия, испускаемая Солнцем, больше той её части, которую получает Земля, 
в 5 млрд раз. Но даже такая «ничтожная» величина в 1 600 раз больше 
энергии, которую дают все остальные источники, вместе взятые. Солнечная 
энергия, падающая на поверхность одного озера, эквивалентна мощности 
крупной электростанции. 
Большое разнообразие фотоактивных материалов на основе кремния 
(кремний монокристаллический, поликристаллический, аморфный гидрогенизированный) не решает проблему снижения стоимости солнечных 
ячеек за счет технологических и конструкционных решений, а только     
определяет пути повышения их эффективности. 
Если предельный теоретический КПД для солнечных элементов, определяемый только термодинамическими потерями, может достигать 85 %, 
то для реальных систем вполне достижимы значения в 45–55 % (весьма 
обнадеживающие цифры). Самыми эффективными на сегодня фотоэлементами являются тандемные и многокаскадные солнечные элементы, основанные на многослойных гетеропереходныхнаноструктурах из полупроводников группы AIIIBIV на основе арсенида галлия и его твердых растворов (системы AlGaAs, AlGaInAs и др.). Лабораторные солнечные элементы 
такого типа имеют КПД более 40 %, включая в себя десятки слоев с соответствующими гетеропереходами. В недавнем времени разработаны весьма эффективные солнечные элементы на квантовых точках. Солнечные 
элементы на основе таких структур имеют высокую себестоимостью и высокую токсичность производства материалов, что препятствует их коммерциализации и повсеместному внедрению. Стоимость фотовольтаической энергии в сравнении со стоимостью энергии ископаемых источников 
превышает последнюю в пять раз. 
Автор выражает благодарность своим коллегам А. Л. Рыженкову           
и Н. Ю. Снежко за активное участие в научных исследованиях в области 
солнечной энергетики и помощь в подготовке данного издания. 

Введение 
 

4 

 
ВВЕДЕНИЕ 
 
 
В начале XXI в. ряд развивающих стран столкнулся с весьма серьезными экономико-политическими спекуляциями, связанными с ценами      
на энергоносители, что в достаточной степени обусловлено существенным 
изменением структуры источников потребления энергии. Результатом     
подобных экономико-политических процессов явился рост интереса к развитию нетрадиционных возобновляемых источников энергии. Ежегодно 
развитые страны стараются увеличивать удельный вес возобновляемых  
источников энергии в своем топливно-энергетическом комплексе. Однако, 
даже несмотря на обнадеживающие темпы роста солнечной энергетики, 
объем вырабатываемой фотовольтаикой электроэнергии мал в сравнении         
с иными источниками возобновляемой энергии.  
Несмотря на огромные усилия, предпринимаемые в последние десятилетия в этой области, и достижение определенных успехов, эффективность 
солнечной энергетики, наиболее безопасного и экологичного возобновляемого 
источника энергии, остается довольно низкой, а следовательно, достаточно 
дорогой. 
Проблемы снижения стоимости производимой электроэнергии определяются стоимостью материала, из которого изготовлен солнечный элемент,  
и стоимостью технологического процесса его производства. Широкое 
применение неорганических солнечных элементов сдерживает относительно дорогая технология производства и обработки неорганических         
полупроводников, требующая высоких температур, глубокого вакуума        
и высокочистых полупроводниковых материалов. В связи с этим возрастает 
интерес к альтернативным принципам создания фотопреобразователей       
и поиску новых материалов (в том числе композитных) для производства 
новых типов более дешевых фотоэлементов. 
Решение проблемы понижения стоимости вырабатываемой фотовольтаикой электроэнергии возможно как за счет повышения эффективности фотопреобразования, так и за счет понижения стоимости производства 
фотоэлементов. В связи с этим наиболее перспективным, в плане коммерческой привлекательности, типом солнечных элементов являются фотоэлектрохимические элементы, сенсибилизированные красителем (цветосенсибилизированные фотоэлектрохимические элементы или модернизированные ячейки Гретцеля), по принципу функционирования являющиеся 
искусственными аналогами фотосинтетической органической системы на 

Введение 
 

5 

основе гибридных (т. е. сочетания органических и неорганических) материалов.  
В отличие от всех твердотельных классических полупроводниковых 
солнечных элементов сенсибилизированные красителем фотоэлектрохимические элементы используют электролит или другие ионно-проводящие 
фазы в качестве транспортной среды для зарядов. Низкая себестоимость, 
простота производства, удовлетворительная долговременная устойчивость 
способствуют тому, что научный интерес к элементам данного типа и технологиям их изготовления быстро растет. 
Адаптация различных современных технологий получения тонких 
металлических, оксидных и композиционных структур открывает существенные перспективы в области производства безкремниевых фотоэлементов на основе композитных структур. 
На кафедре приборостроения и наноэлектроники Сибирского федерального университета проводятся исследования по технологии и конструированию оксидных сенсибилизированных красителем солнечных ячеек 
и модулей. 

1. Основные достижения в области фотовольтаики 
 

6 

 
1. ОСНОВНЫЕ  ДОСТИЖЕНИЯ 
В  ОБЛАСТИ  ФОТОВОЛЬТАИКИ 
 
 
Тенденции развития технологий, применения и рынка фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии достаточно противоречивы. 
Основанием к оптимизму может служить интенсивность развития данной 
отрасли в последние несколько лет [1]. Однако многие наблюдатели рассматривают происходящий рост рынка как нестабильный в связи с тем, что 
он в большей степени носит «политический» характер, чем экономический. 
Так, одна из причин феноменального роста фотовольтаики в Японии – действующая правительственная программа, предлагающая налоговые льготы 
и субсидии производителям солнечных батарей, монтируемых на крышах 
домов. 
Производители Германии получили правительственную финансовую 
поддержку, которая позволила в текущем году довести объем выпуска 
солнечных элементов (СЭ) до 40 МВт. В США – основном мировом поставщике солнечных батарей (их доля составляет около 42 %) – действует 
программа «миллион солнечных крыш», позволяющая с оптимизмом взирать на развитие фотовольтаики в этой стране. 
«Политический» рынок не может существовать без общественной 
поддержки, которая, как показывают проводимые опросы, остается стабильной. Поэтому основная задача маркетинга СЭ на сегодня – использовать 
правительственную поддержку (как в США, ФРГ и Японии) для создания 
здорового рынка, на котором изделия фотовольтаики смогут жить и без 
привлечения инвестиций. 
Основной же проблемой на пути широкого распространения изделий 
фотовольтаики до сих пор остается их сравнительно высокая стоимость. 
Соотношение цены и производительности выросло с 4,15 до 4,20 долл./Вт. 
Однако такая тенденция считается кратковременной и связанной с расширением производства. 
Таким образом, основные тенденции развития технологий, применения и рынка преобразователей солнечной энергии показывают, что у них 
есть многообещающее будущее. Производителей стимулирует потенциально гигантский рынок солнечных батарей, устанавливаемых на крышах 
зданий. Растущий интерес к изделиям фотовольтаики для космонавтики, 
телекоммуникаций и портативных источников питания также является 
ключевым фактором развития отрасли в целом. Основные усилия исследо

1. Основные достижения в области фотовольтаики 
 

7 

вателей сосредоточены на повышении стабилизированной эффективности 
фотоэлектрического преобразования, снижении стоимости материалов       
и производства, повышении надежности приборов, на внедрении новых 
тонкопленочных технологий вместе с развитием моно- и поликристаллических технологий, пока доминирующих на рынке. Продолжаются разработки по стандартизации качества и производительности изделий фотовольтаики, включая стандарты ISO9001 и ISO14001. 
И хотя энергоэффективность экономики европейских стран выше, 
чем в России, в среднем в четыре раза, она еще далека от оптимума.  
Большинство европейских стран энергозависимы. Согласно Energy 
Ва1аnсеs оf ОЕСD коэффициент самообеспеченности энергоресурсами       
в Германии составляет 0,3908, во Франции – 0,4994, в Италии – 0,1634,        
в Великобритании – 0,9637 (в России – 1,8100). Европейские страны обеспокоены своей энергозависимостью и потому строят свою государственную 
и научно-техническую политику так, чтобы увеличить коэффициент самообеспеченности энергией. Кстати, успех этих программ в Европе будет 
иметь для России свои неприятные последствия, такие как снижение экспорта ископаемого топлива. 
Ожидается, что батареи на красителях и электролитах, которые уже 
вышли на рынок в 2005 г. в виде мелкомасштабных приложений, к 2015 г. 
еще не станут широко используемыми. В 2014 г. швейцарская фирма Solarinix выполняла заказ на оснащение фасада здания Конгресс-центра солнечными батареями с красителями на стекле. 
Россия пока не испытывает недостатка в традиционных источниках 
энергии. В то же время некоторые крупные регионы, особенно удалённые 
от центра, всё громче заявляют о своей обеспокоенности ростом цен на основное топливо. Осознавая нынешнее положение дел, руководители хозяйствующих субъектов и органов власти стали думать о более дешёвых 
альтернативных источниках энергии. В. Путин подписал распоряжение 
Правительства РФ об увеличении производства и потребления электроэнергии с использованием возобновляемых источников энергии (ВИЭ)        
до 4,5 % (до 2020 г.). Конечно, это очень скромный показатель. Но тренд         
в нужном направлении российским правительством всё-таки задан.  
Реализация программы правительства станет первым шагом к присоединению России к клубу передовых стран по использованию возобновляемой 
энергетики, считают в компании SBCD Expo [2]. По оценкам специалистов 
компании, альтернативные источники энергии позволят России улучшить 
экосистему, увеличить объемы энергии, снизить затраты, связанные с её выработкой и распределением, решить проблемы энергетической безопасности 
в регионах и даже занятости населения. У России есть все шансы стать крупнейшим рынком по использованию альтернативных источников энергии.  

1. Основные достижения в области фотовольтаики 
 

8 

В настоящее время насчитывается более 65 стран мира, которые развивают экологически чистую энергетику. Нельзя не учитывать, что Россия – часть глобального мира, которая занимает большую территорию, обладает энергетическим потенциалом и обширными научными знаниями. 
Кстати, идея создания экодомов и экогородов уже сейчас находит своё воплощение в отдельных странах, в том числе и в России.  
Повышение эффективности использования энергии в России до 
уровня развитых стран и создание условий для перевода экономики страны 
на энергосберегающий путь развития позволит избежать дефицита электроэнергии во всех отраслях хозяйства, а также обеспечит экономический 
рост. Макроэкономический эффект от снижения удельной энергоемкости 
ВВП на 1 % оценивается ростом национального дохода на 0,4 %. На то, 
чтобы экономить энергию, требуется в среднем в 2–3 раза меньше инвестиций, чем на производство эквивалентного количества энергии. 
 
 
1.1. Фотовольтаический эффект 
 
Фотовольтаика – технология прямого превращения энергии солнечного света в электричество. В основе преобразования солнечного света      
в электричество лежит фотоэлектрическое явление. Его суть состоит в том, 
что из-за воздействия фотонов, падающих на p–n-переход, выделяются      
и накапливаются свободные электроны. В случае когда p–n-переход дополнен двумя электродами (анод и катод), можно уже говорить о фотовольтаическом элементе, по которому может проходить электрический ток.  
Фотовольтаика – это энергетическое будущее человечества. Запасы 
углеводородов, сжигаемых видов топлива не так велики, как утверждают 
оптимисты. Также нужно понимать, что даже если запасы углеводородов 
не будут полностью истощены, будет наблюдаться их острый дефицит,            
а стало быть, цена таких энергоносителей резко возрастет. 
Фотовольтаический эффект – возникновение электрического тока 
при освещении образца-полупроводника или диэлектрика, включённого           
в замкнутую цепь (фототок), или возникновение ЭДС на освещаемом образце при разомкнутой внешней цепи (фотоЭДС). 
Различают два типа фотоэффекта (ФЭ).  
Фотоэффект первого типа (ФЭ I) возникает только при генерации 
светом подвижных носителей заряда одновременно обоих знаков (электронов и дырок) и обусловлен разделением этих носителей в пространстве. 
Разделение вызывается либо неоднородностью образца (роль неоднородности может играть поверхность), либо неоднородностью освещения (освещение части образца или поглощение света у поверхности). Появление

1.1. Фотовольтаический эффект 
 

9 

ЭДС при неоднородном освещении может также обусловливаться «нагревом» электронов светом. Этот механизм подобен «обычному» термоэлектрическому эффекту и может быть существен как при межзонном поглощении, так и при внутризонном. 
К ФЭ I, связанным с пространственным разделением носителей, относятся:  
1. Дембера эффект, который возникает при неоднородном освещении образца из-за различия коэффициентов диффузии электронов и дырок. 
Он может появляться и при однородном освещении вследствие различия 
скоростей поверхностной рекомбинации на противоположных гранях образца. 
2. Вентильная, или барьерная, ЭДС, которая образуется в результате 
разделения электронов и дырок электрическим полем приэлектродного 
барьера Шоттки на контакте металл – полупроводник, полем р–п-перехода 
или гетероперехода.  
Вклад в электрический ток дают как носители, генерируемые непосредственно в области р–n-перехода, так и возбуждаемые в приэлектродных областях и достигающие области сильного поля путём диффузии.            
В результате разделения пар образуется направленный поток электронов        
в n-область и дырок в p-область. При разомкнутой цепи создаётся ЭДС           
в пропускном (прямом) направлении р–n-перехода, компенсирующая этот 
ток. 
Фотоэлементы на р–n-переходах или гетеропереходах используются 
как высокочувствительные малоинерционные приёмники излучения,          
а также для прямого преобразования световой энергии в электрическую 
(солнечная батарея). При регистрации излучения фотоэлемент непосредственно замыкается на внешнюю нагрузку, либо последовательно с нагрузкой 
включается внешний источник, создающий на р–n-переходе значительное 
смещение в запорном направлении. Это даёт возможность существенно 
повысить чувствительность прибора. 
При освещении изолированной поверхности полупроводника вследствие разделения пар полем приэлектродного барьера и изменения заряда 
на поверхностных ловушках происходит изменение потенциала поверхности. 
Потенциал освещённой поверхности называется плавающим потенциалом, 
а его изменение – поверхностной ЭДС. Последняя может быть измерена 
конденсаторным методом с использованием либо вибрирующего электрода (метод Кельвина), либо прерывистого освещения. Измеряемое при этом 
изменение контактной разности потенциалов между поверхностью полупроводника и металлическим электродом включает кроме поверхностной 
ЭДС (основной вклад) также и ЭДС Дембера, возникающую в приповерхностной области.