Массоперенос электрическим полем

Ростовский государственный университет

М. Ю. Жуков

МАССОПЕРЕНОС
ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ПОЛЕМ

Ростов–на–Дону
Издательство Ростовского университета
2005

ББК 22.25
Ж 86

Жуков М. Ю.
Ж 86
Массоперенос электрическим полем. — Ростов н/Д:
Изд-во Рост. ун-та, 2005. — 216 с.

ISBN 5-9275-0155-9

В монографии рассматриваются процессы переноса под действием
электрического поля в многокомпонентных химически и биологически
активных сплошных средах. Построены математические модели процессов переноса, которые исследованы аналитическими, асимптотическими
и численными методами.
Предназначена для научных работников, преподавателей, аспирантов
и студентов математических и физических факультетов вузов.

Ж
1603040000–95
M175 (03)–2005 Без объявл.
ББК 22.25

ISBN 5-9275-0155-9
c⃝ Жуков М. Ю., 2005

Оглавление

Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5

1
Основные уравнения
и модели
13
§ 1
Уравнения баланса
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16

§ 1.1
Уравнения баланса массы, импульса, энергии . . . . . . .
16

§ 1.2
Неравенство Клаузиуса–Дюгема
. . . . . . . . . . . . . .
20

§ 1.3
«Источник» энтропии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20

§ 1.4
Уравнения для описания поведения смеси . . . . . . . . .
24

§ 2
Термодинамическое описание смеси . . . . . . . . . . . . . . . . .
26

§ 3
Определяющие соотношения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
31

§ 4
Модель электрофореза . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38

§ 5
Приближение Обербека–Буссинеска
. . . . . . . . . . . . . . . .
42

§ 6
Локальное химическое равновесие
. . . . . . . . . . . . . . . . .
52

2
Изотахоф орез
57
§ 7
Математические модели изотахофореза
. . . . . . . . . . . . . .
60

§ 7.1
Сильные электролиты
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65

§ 7.2
Слабые электролиты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67

§ 7.3
Большие концентрации кислот и оснований . . . . . . . .
68

§ 8
Бездиффузионное приближение . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69

§ 8.1
Уравнения и условия на разрыве . . . . . . . . . . . . . .
70

§ 8.2
Инварианты Римана
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72

§ 8.3
Построение решения
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
75

§ 8.4
Задача о распаде начального разрыва . . . . . . . . . . .
77

§ 8.5
Взаимодействие разрывов . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81

§ 8.6
Разделение смеси электролитов . . . . . . . . . . . . . . .
87

§ 8.7
Оценка времени разделения смеси
. . . . . . . . . . . . .
94

§ 8.8
Пример 2.1 (смесь, лидер, терминатор)
. . . . . . . . . .
95

§ 8.9
Пример 2.2 (смесь сильных электролитов)
. . . . . . . .
99

§ 8.10 Пример 2.3 (кулонофоретическое титрование) . . . . . . . 100

§ 9
Концентрированные смеси . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
§ 9.1
О гиперболичности системы . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

§ 9.2
Условия на разрыве в случае одного противоиона . . . . 109

3

Оглавление

§ 9.3
Постановка задачи
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

§ 9.4
Построение решения (распад начального разрыва) . . . . 112

§ 9.5
Построение решения (взаимодействие разрывов) . . . . . 118

§ 10 Специальные режимы изотахофореза
. . . . . . . . . . . . . . . 120

§ 10.1
Постоянное напряжение и постоянная мощность . . . . . 120

§ 10.2
Регистрация зон . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

§ 10.3
Движущиеся кусочно-постоянные pH-градиенты . . . . . 126

§ 10.4
Трансфорез
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

§ 11 Влияние движения растворителя . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
§ 12 Профиль ударной волны при малой диффузии . . . . . . . . . . 133

§ 12.1
Постановка задачи
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

§ 12.2
Построение решения
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

§ 12.3
Проводимость смеси s(z) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

§ 13 Зональный электрофорез. Химическая ловушка
. . . . . . . . . 142

§ 13.1
Уравнения с алгебраическими ограничениями
. . . . . . 144

§ 13.2
Перенос одного вещества . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

§ 13.3
Эволюция кусочно-постоянного профиля
. . . . . . . . . 150

§ 13.4
Асимптотика решения при t → ∞ . . . . . . . . . . . . . . 160

§ 13.5
Вспомогательные соотношения
. . . . . . . . . . . . . . . 162

§ 13.6
Модель реальной химической ловушки
. . . . . . . . . . 166

3
Бесконечнокомпонентные
смеси
169
§ 14 Модели бесконечнокомпонентных смесей
. . . . . . . . . . . . . 170

§ 14.1
Модель изотахофореза . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

§ 15 Изотахофорез в бесконечнокомпонентной смеси . . . . . . . . . . 173

§ 15.1
Инварианты Римана
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

§ 15.2
Финальная стадия процесса изотахофореза . . . . . . . . 175

§ 15.3
Пример (использование «спейсеров»)
. . . . . . . . . . . 177

4
Конвекция при электрофорезе
179
§ 16 Конвекция в бесконечнокомпонентной смеси
. . . . . . . . . . . 181

§ 16.1
Постановка задачи
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

§ 16.2
Механическое равновесие
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

§ 16.3
Главный член асимптотики при U → ∞ . . . . . . . . . . 185

§ 16.4
Линеаризованная задача . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188

§ 17 Конвекция при изоэлектрофокусировании . . . . . . . . . . . . . 190

§ 17.1
Постановка задачи
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

§ 17.2
Механическое равновесие
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

§ 17.3
Линеаризованная задача . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

§ 17.4
Построение асимптотики при U → ∞
. . . . . . . . . . . 195

§ 17.5
Замена δ-образных коэффициентов δ-функциями
. . . . 201

§ 17.6
Некоторые численные результаты
. . . . . . . . . . . . . 203

Заключение
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204

Список литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

Введение

Процессы тепломассопереноса в химически и биологически активных многокомпонентных средах являются важной составной частью
различных научно-промышленных и экспериментально-конструкторских технологий. Исследование таких процессов — одна из главных
задач механики сплошных сред. Особый интерес представляют случаи,
когда тепломассоперенос осуществляется в результате действия внешних силовых полей различной природы — электромагнитного, акустического, гравитационного, вибрационного и т. п. Детальное изучение
таких воздействий открывает широкие возможности для управления
процессами переноса, например с целю их оптимизации.
Яркий пример, демонстрирующий для многокомпонентных химически активных сред большинство наиболее типичных явлений, представляет собой электрофорез — движение (перенос) отдельных компонент
смеси при помощи электрического поля. Заметим, что на практике под
электрофорезом обычно, более узко, понимают так называемый метод электрофореза — способ разделения многокомпонентных смесей
на отдельные компоненты при помощи электрического поля. Имеются различные модификации этого метода — изоэлектрофокусирование,
изотахофорез, зональный электрофорез, капиллярный электрофорез,
пульс-электрофорез, электрофорез в литографических массивах и т. п.
Все эти методы широко применяются в медицине и биотехнологии как
для получения и выделения отдельных веществ из смеси (препаративный электрофорез), так и для определения состава смесей (аналитический электрофорез). Метод электрофореза является составной частью
некоторых космических биотехнологий, предназначенных для получения новых биологических препаратов, и активно используется в аналитических целях, в частности, при расшифровке генома человека.
С точки зрения исследований сплошной среды, именно электрофорез является наиболее привлекательным объектом для изучения процессов тепломассопереноса в химически активных средах. Особенностью электрофореза является одновременное наличие, по крайней мере,
трех типов процессов — химических реакций, переноса под действием
электрического поля и диффузии. Эти процессы, как правило, имеют
существенно различные масштабы характерного времени.
Наиболее быстрыми являются химические реакции и именно они
формируют основные физико-химические свойства сплошной среды.

Введение

В результате таких реакций исходная многокомпонентная смесь достаточно быстро образует некоторую смесь, состоящую из квазикомпонент.
В этом случае имеет смысл говорить о некоторой совершенно новой
сплошной среде с иными уравнениями состояния. Практически все физические свойства такой среды, по крайней мере кинетические коэффициенты переноса, будут являться функциями концентраций квазикомпонент, определяемыми химизмом процесса.
Более медленный, чем химические реакции, перенос вещества электрическим полем будет осуществляться фактически в новой квазикомпонентной сильно нелинейной сплошной среде. Движение квазикомпонент в свою очередь приведет к перераспределению концентраций и,
как следствие, к изменению свойств среды. Самые медленные из перечисленных — диффузионные процессы, скорее всего, будут играть
незначительную роль, сглаживать неоднородности среды и оказывать
существенное влияние лишь на заключительных этапах эволюции.
Вышесказанное, в частности, означает, что изучение электрофореза
дает возможность исследовать физически нелинейную сплошную среду, свойства которой изменяются в результате эволюции под действием
электрического поля. Более того, имеется возможность формировать
свойства среды за счет химических реакций, что привлекательно с точки зрения экспериментов и различных технических приложений.
Краткий историко-литературный обзор. Электрофорез и электроосмос были открыты в 1809 г. московским химиком Ф. Ф. Рейссом, наблюдавшим движение коллоидных частиц в растворе под действием
электрического поля. Позже были открыты и другие электрокинетические эффекты — потенциал седиментации в 1878 г. Е. Дорном, потенциал течения в 1859 г. Г. Квинке. Первое физическое объяснение
процесса электрофореза (в общем случае всех электрокинетических
явлений) было дано М. Смолуховским в 1905 г. на основе представлений о двойном электрическом слое на границе раздела фаз твердая
частица — жидкость. Достаточно полная теория электрофореза в гетерогенных средах (твердые примеси, коллоидные частицы) была построена С. С. Духиным и Б. В. Дерягиным (см. [27] и имеющийся там
обзор литературы). Упомянем также монографию [25], в которой на основе неравновесной термодинамики дискретных систем описаны многие
электрокинетические явления.
Прибор для проведения электрофореза в гомогенных средах, в частности в растворах электролитов, впервые был создан А. Тизелиусом
в 30-е годы, хотя, скорее всего, метод движущихся границ Тизелиуса
был известен уже Ф. Кольраушу (см. [132]). Метод зонального элек

Введение
7

трофореза для выделения примесей из раствора и другие электромиграционные методы, основанные на различиях в электрофоретической
подвижности примесей, широко применялся в медицинских и биологических исследованиях в 40–50-е годы (см. [91, 98]).
В 1963 г. Б. П. Константиновым и О. В. Ошурковой был открыт метод изотахофореза [62], который затем активно развивался в работах
P. Boˇcek и др. (см., например, [111]; чаще всего на авторов этой работы
ссылаются незаслуженно, как на первооткрывателей изотахофореза).
Математическая модель изотахофореза в простейшем случае для
сильных электролитов впервые получена в 1975 г. G. T. Moore [140] и
исследована численно для случая трехкомпонентной смеси. Для произвольного случая n компонент аналитическое решение задачи — задачи о распаде начального разрыва для систем квазилинейных гиперболических уравнений, было построено в 1982 г. М. Ю. Жуковым и
В. И. Юдовичем [34]. Аналогичные результаты почти одновременно были получены Т. В. Алексеевской (см. [2], а также [4] и имеющуюся там
библиографию). Отметим также весьма схожие результаты для метода
хроматографии, полученные в работе Н. Н. Кузнецова [66] еще в 1967 г.
В 90-е годы выяснилось, что уравнения, описывающие бездиффузионный изотахофорез и аналогичные уравнения для хроматографии, принадлежат к классу интегрируемых систем гидродинамического типа, и
их решение для задачи Коши с гладкими начальными данными было
построено Е. В. Ферапонтовым и C. П. Царевым в 1991 г. [95] и детально
исследовано М. В. Павловым в 1992 г. [78] обобщенным методом годографа (см., в частности, [97]). К сожалению, непосредственное использование этих, несомненно важных результатов, именно в теории изотахофореза затруднено, так как методы работ [78, 95, 97] существенно
используют гладкость начальных данных, а в реальных условиях изотахофореза начальные данные кусочно-постоянны и процесс, как правило, описывается ударными волнами и волнами разрежения.
Большой вклад в теорию электромиграции ионов и метод движущейся границы, который предшествовал изотахофорезу, в 40–60-е годы
внес L. G. Longsworth (см., в частности, [137–139]). Исследованию финальных стадий изотахофореза с точки зрения применимости его для
разделения смесей в медицинских, биологических и химических целях
посвящены монографии [89, 111, 124] (см. также исследования нестационарного процесса изотахофореза численными методами в [127, 142]).
Другой метод электрофореза — изоэлектрическое фокусирование,
был предсказан T. Suzuki в 1912 г. и получил широкое развитие после
открытия O. Vesterberg и H. Rilbe (Svensson) [151, 152, 158, 159] способа

Введение

создания естественных pH-градиентов (среды для проведения процесса) при помощи открытых ими, так называемых, амфолитов-носителей.
В [151, 152] дано химическое обоснование возможности формирования
заранее заданных свойств смеси и проведение в такой среде процесса выделения компонент, как правило, аминокислот, белков, пептидов
и других биологических объектов. В дальнейшем этот метод получил
очень широкое развитие как один из наиболее эффективных и высокоточных методов анализа смесей (см. [1, 92, 93, 112, 113, 126, 128, 141–
144, 147, 149, 150, 156]). Особенно следует отметить вклад P. G. Righetti,
предложившего эффективный способ создания pH-градиентов при помощи иммобилизации веществ в электрофоретической камере [150].
В начале 80-х годов была опубликована серия работ М. Ю. Жукова, В. И. Юдовича [29–31], в которых впервые были построены общие
математические модели электрофореза на основе теории односкоростного многокомпонентного континуума. Уравнения для описания многокомпонентных сред на основе феноменологической неравновесной
термодинамики к этому времени уже были хорошо известны и приведены в [105, 131] и классических монографиях [22, 25, 28, 67, 69,
72, 73, 82, 86, 88, 96, 155]. Однако при конструировании определяющих соотношений между термодинамическими потоками и силами в
упомянутых работах ограничивались общими, только лишь линейными, соотношениями Онзагера. В частности, при описании химических
реакций рассматривалась линейная связь между источниками массы
и комбинациями химических потенциалов (химическим сродством),
тогда как для нелинейных уравнений химической кинетики необходимо использовать нелинейные соотношения Онзагера (впервые это
сделано И. Ф. Бахаревой [16]). Иными словами, уравнения, имеющиеся
в [22, 25, 28, 67, 69, 70, 72, 73, 82, 86, 88, 96, 105, 131, 155], фактически не
описывали сплошные среды, в которых протекали активные быстрые
химические процессы. Более того, используемые в упомянутых работах
упрощения приводили к уравнениям для слабых растворов, то есть не
позволяли считать концентрации компонент сравнимыми по величине.
Решающей для создания математической теории массопереноса в
химически активных средах, в том числе и для электрофореза, стала
работа М. Ю. Жукова и В. И. Юдовича [29] о локальном химическом
равновесии, в которой было показано, что в средах с быстрыми химическими реакциями процессы переноса должны описываться «медленными переменными» — интегралами уравнений химической кинетики. Стало ясным, что в результате химических процессов формируются
фактически новые сплошные среды с нелинейными свойствами и, более

Введение
9

того, свойства этих сред меняются в процессе эволюции. Гипотеза о локальном химическом равновесии позволила определить функциональную зависимость кинетических коэффициентов переноса от медленных
переменных и объяснить многие специфические особенности процесса
электрофореза. Например, выяснилось, что электрически нейтральный
комплекс, образованный в результате химических реакций, тем не менее может перемещаться электрическим полем, так как образующие его
ионы имеют различные подвижности [11].
Дальнейшее развитие математическая теория электрофореза получила в работах В. Г. Бабского, М. Ю. Жукова, В. И. Юдовича [6, 7, 11,
108], R. A. Mosher, D. A. Savilie, W. Thorman [142], M. Bier [110] и др.
В монографии [7, 108] была построена базовая модель электрофореза, дана классификация всех важнейших методов электрофореза и для
случая смесей с большим количеством компонент введено важное понятие бесконечнокомпонентной смеси — сплошной среды нового типа,
в которой дискретные номера компонент заменяются континуальным
параметром сорта и свойства среды характеризуются функциями распределения по параметру сорта. Выяснилось, что хорошо развитая в
работах P. Lax и Б. Л Рождественского [84, 85, 133, 134] теория квазилинейных гиперболических уравнений является наиболее удобным математическим аппаратом для решения конкретных задач массопереноса в химически активных многокомпонентных средах, так как процессы переноса в таких средах определяются в основном нелинейностями,
а эффекты диффузии важны лишь либо для заключительных этапов
эволюции, либо при рассмотрении стационарных режимов (см. работы
М. Ю. Жукова, Т. В. Алексеевской, С. В. Ермакова, P. G. Righetti и др.
[2–4, 34, 36, 37, 48, 54, 55, 58, 66, 77, 95, 109, 122, 140, 166, 169]).
Развитию математической теории электрофореза способствовал
бурный прогресс в 70–80-е годы молекулярной биологии, возникновение
новых биотехнологий, в том числе космических, в которых электрофорез занял важное место как метод анализа и получения новых биологических препаратов. В 1980 г. был основан журнал Electrophoresis,
отдельные выпуски которого полностью посвящены математическим
моделям. Заметим, что ISI Impact Factor этого журнала, например в
2003 г., был 4.040. В работах [1, 11, 12, 23, 32, 33, 39, 40, 74–76, 80, 81, 89,
92, 110, 111, 113, 115, 116, 118, 120, 121, 124, 141, 144, 149, 150, 156, 167]
решены многие важные прикладные задачи, позволившие существенно
улучшить разрешающую способность методов фракционирования смесей. Большое количество работ посвящено развитию методов космической биотехнологии, в частности исследованию конвективной устойчи

Введение

вости электрофореза в условиях близких к невесомости (см. гл. 9 в [13]
и [5, 6, 14, 17, 35, 38, 42, 43, 45, 46, 49, 50, 56, 80, 81]). Исследованию
бесконечнокомпонентных смесей, применению и развитию асимптотических методов для решения, возникающих при этом задач, посвящены
работы [7, 52, 59–61, 101, 103, 108]. Моделированию процесса изоэлектрофокусирования, особенно в борат-полиолных системах (метод предложен Г. В. Троицким и Г. Ю. Ажицким [92]), посвящена диссертация
В. Г. Бабского [12] (см. также [1]).
Следует отметить ту особую роль, которую сыграл В. Г. Бабский в
развитии практики и теории электрофореза в СССР с 1978 г. по 1991 г.
Благодаря В. Г. Бабскому теория электрофореза выделилась в самостоятельное научное направление; ему удалось объединить разрозненные
научные группы, занимающиеся этой проблемой, провести ряд всесоюзных семинаров и конференций (Киев–1982, Канев–1985, Оболенск,
Пущино–1987, Рига–1990). В результате его усилий был реализован
ряд экспериментов по электрофорезу в невесомости, способствующих
развитию космических биотехнологий.
В последнее время интенсивно развиваются новые направления
электрофореза. Здесь следует отметить электрофорез в микроскопических капиллярах, так называемых литографических массивах (одно
из направлений нанотехнологии) [123, 146]; электрофорез биолполимерных молекул ДНК и пептидов — теория, объединяющая микроскопические и макроскопические подходы к конструированию моделей электрофореза (см., например, обзор J.-L. Viovy [130, 160]); теорию химических реакций, типичных для макромолекул ДНК и пептидов [154]. О возросшем интересе к проблемам массопереноса электрическим полем и, в частности, к электрофорезу, свидетельствует и
тот факт, что эта тематика неоднократно поддерживалась грантами
СПбГУ в 1992–1994 гг., грантами РФФИ 95-01-01454-а в 1995–1997 гг.
(тема «Конвективная неустойчивость в бесконечнокомпонентных химически активных смесях») и 04-01-96814-р2004юг-а в 2004–2005 гг. (тема
«Математическое моделирование нестационарных процессов разделения многокомпонентных анизотропных сред при помощи акустических
и электромагнитных полей»).
Со времени выхода в свет монографии [7] и ее слегка измененного
варианта [108] прошло уже значительное время, за которое удалось получить ряд новых интересных результатов, существенно расширивших
понимание физики процесса массопереноса электрическим полем, разработать аналитические и асимптотические методы для решения конкретных задач, поставить и решить некоторые математические проблемы, связанные с корректностью задач переноса.