Адсорбция формальдегида активированными наполнителями карбамидоформальдегидных смол

Министерство образования и науки Российской Федерации 
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение 
высшего профессионального образования 
«Воронежская государственная лесотехническая академия» 
 
 
Л.И. Бельчинская   О.А. Ткачева   О.В. Лавлинская   М.В. Анисимов 
 
 
 
 
 
 
 
 
АДСОРБЦИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА  
АКТИВИРОВАННЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ 
КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ 
 
Монография 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Воронеж 2014  

УДК 541.18+674.028.9:630*824.8 
         А32 

 
Печатается по решению научно-технического совета 
ФГБОУ ВПО «ВГЛТА» (протокол № 5 от 6 октября 2014 г.) 

 
Рецензенты:  кафедра лесозаготовительных и деревоперерабатывающих 
производств ФГБОУ ВПО «Костромской государственный 
технологический университет»; 
д-р техн. наук, проф. кафедры технологии целлюлознобумажных производств и переработки полимеров ФГБОУ 
ВПО 
«Уральский 
государственный 
лесотехнический 
университет», академик РАЕН  В.В. Глухих 

 
А32 
Адсорбция 
формальдегида 
активированными 
наполнителями 
карбамидоформальдегидных смол [Текст] : монография / Л. И. Бельчинская, 
О. А. Ткачева, О. В. Лавлинская, М. В. Анисимов ; М-во образования и        
науки РФ, ФГБОУ ВПО «ВГЛТА». – Воронеж, 2014. – 224 с. 
 
ISBN 978-5-7994-0673-8 (в пер.) 
 
В монографии представлены два способа активации природных нанопористых 
алюмосиликатных наполнителей карбамидоформальдегидных смол, применяемых с целью 
повышения экологических и прочностных характеристик плитных материалов. Один из них 
контактный – кислотная обработка, второй – бесконтактный. В качестве активаторов 
использовались кислоты различной природы в определенном диапазоне концентраций и 
электромагнитное поле СВЧ. Определены режимы и эффективность каждого вида обработок 
по 
величинам 
адсорбции 
и 
десорбции 
формальдегида 
наполнителями 
карбамидоформальдегидных смол. 
         Монография может быть полезна студентам, аспирантам и сотрудникам вузов, а также 
специалистам промышленных предприятий. 
УДК 541.18+674.028.9:630*824.8 

 
           Работа выполнена в рамках государственного задания № 1640: «Разработка способов 
улучшения физико-механических и физико-химических свойств полимерных композиций при 
воздействии физическими полями» 

 
                                                       © Бельчинская Л. И., Ткачева О. А., 
                                                           Лавлинская О. В., Анисимов М. В., 2014 
ISBN 978-5-7994-0673-8              © ФГБОУ ВПО «Воронежская государственная   
                                                            лесотехническая академия», 2014 

ОГЛАВЛЕНИЕ 
Введение………………………………………………………………………. 
6
ГЛАВА 1. ПРОБЛЕМА ТОКСИЧНОСТИ СОВРЕМЕННЫХ 
КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ И ПЛИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ 
ОСНОВЕ…………………………………………………………………..…. 
9
1.1.  Использование полимерных материалов при производстве 
композитных связующих………………..…………………………………… 
20
1.2. Проблемы развития современного производства плитных материалов 
на основе клеевых композиций…………..…………….................................. 
22
1.3.   Источники выделения формальдегида на мебельных предприятиях и 
способы их обезвреживания и утилизации…………….................................. 
26
ГЛАВА 2. НАПОЛНИТЕЛИ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ 
СМОЛ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ…………………………………………. 
36
2.1. Структура и свойства минеральных наполнителей………………….….
40
2.2. Искусственные наполнители…………………………………………….. 
48
2.3. Наполнители растительного происхождения…………………………... 
50
2.4. Карбамидоформальдегидные смолы……………………………………..
52
2.5. Механизм образования и выделения токсичных веществ в процессе 
изготовления и эксплуатации………………………………………………… 
57
ГЛАВА 3. КИСЛОТНАЯ АКТИВАЦИЯ НАПОЛНИТЕЛЕЙ КФС….. 
61
3.1. Кислотная активация минеральных наполнителей…………………….. 
61
3.1.1.  Снижение содержания свободного формальдегида в клеевых 
композициях при использовании алюмосиликатов различной структуры...
65
3.1.2.  Влияние гидродинамических режимов процесса адсорбции на 
емкость активированного монтмориллонита……………………………….. 
72
3.1.3. Использование активированного глинистого минерала в качестве 
отвердителя……………………………………………………………………. 
77
3.1.4. Разработка рецептуры клея на основе КФС…………………………...
82
3.1.5. Влияние монтмориллонита на прочность склеивания реечных 
мебельных щитов……………………………………………………………... 
83
3.1.6. Влияние монтмориллонита на качество облицовывания мебельных 
щитов……………………………………………………………………………
87
3.2. Кислотная активация растительных сорбентов………………………… 
89
3.2.1. Адсорбционные характеристики активированных наполнителей… 
94
3.2.2. Влияние наполнителей на вязкость клея……………………………… 
106

3.2.3. Влияние вводимых наполнителей на снижение содержания 
свободного формальдегида в жидких клеях………………………………… 
109
3.2.4. Влияние вида и количества наполнителя на прочность склеивания 
фанеры………………………………………..…………………………………
110
3.2.5. Влияние наполнителей на выделение свободного формальдегида из 
готовой фанеры……………………………...………………………………… 
113
ГЛАВА 4. ТЕРМИЧЕСКАЯ И ЭЛЕКТРОМАГНИТНИТНАЯ 
АКТИВАЦИЯ НАПОЛНИТЕЛЕЙ 
КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ………………………… 
120
4.1. Влияние тепловой обработки исследуемых наполнителей на 
сорбционную емкость наполнителей…………………………………………
122
4.2. Влияние активации исследуемых наполнителей в электромагнитном 
поле СВЧ на их сорбционную емкость……………………………………….
124
4.3. Сравнение эффективности влияния используемых методов обработки 
на сорбционную емкость наполнителей……………………………………...
128
4.4. Определение термостабильности клиноптилолита методом 
дериватографических исследований………………………………………….
129
4.5. Кинетика адсорбции формальдегида на необработанных, 
термообработанных и активированных в ЭМП СВЧ наполнителях……… 
131
4.6. Анализ изотерм адсорбции-десорбции формальдегида на 
исследуемых наполнителях………………………………………………….. 
136
4.7. Анализ ИК спектров, полученных при адсорбции формальдегида 
клиноптилолитовым наполнителем клеевых композиций…………………. 
141
4.8. Изучение природы активных центров природного и активированного 
клиноптилолита  методом конверсии МВОН……………………………….. 
144
4.9. Определение теплового эффекта адсорбции формальдегида из водной 
среды калориметрическим методом…………………………………………. 
146
4.10. Определение влияния предварительной обработки в 
электромагнитных полях на размеры частиц клиноптилолита……………. 
149
4.11. Влияние обработки цеолита в ЭМП СВЧ на величину удельной 
площади поверхности и пористости клиноптилолита……………………… 
152
4.12. Механизм влияния электромагнитных полей на сорбционное 
поведение клиноптилолита…………………………………………………… 
156
4.13. Применение сорбентов формальдегида и воды в качестве 
наполнителей карбамидоформальдегидных смол…………………………... 
158

4.13.1. Влияния сорбентов-наполнителей на водородный показатель клеев
161
4.13.2. Воздействие сорбентов-наполнителей на жизнеспособность и 
время желатинизации клеевой композиции………………………………… 
162
4.13.3. Влияние введения сорбентов-наполнителей на вязкость клеевой 
композиции……………………………………………………………………. 
164
4.13.4. Влияние вводимых наполнителей на содержание свободного 
формальдегида в клеевой композиции и уровень его эмиссии после 
отверждения клея………………………………………………………………
165
4.13.5. Влияние наполнителей на величину внутреннего напряжения 
клеевого слоя…………………………………………………………………...
168
4.14. Эффект введения исследуемых сорбентов-наполнителей на 
прочность склеивания фанеры………………………………………………. 
169
4.15. Влияние сорбентов-наполнителей на эмиссию свободного 
формальдегида из готовой фанеры…………………………………………... 
171
4.16. Влияние активированных в ЭМП СВЧ наполнителей на процессы 
склеивания фанеры……………………………………………………………. 
 
174
4.17. Расчет потребительских рисков для образцов полученной фанеры 
175
ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………………………… 
179
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК….………………………………… 
184
 

ВВЕДЕНИЕ

Карбамидоформальдегидные смолы (КФС) нашли широкое применение в 

различных сферах производства и строительства. Они используются при 
производстве мебели, древесностружечных и древесноволокнистных плит, 
фанеры, 
карбамидоформальдегидного 
пенопласта,
при 
изготовлении 

специальных влагопрочных сортов бумаги, картона и др. Производство КФС в 
России составляет 500 тысяч тонн в год. КФС имеют преимущество перед 
другими искусственными смолами в технологических, эксплуатационных и 
экономических характеристиках. Карбамидоформальдегидные смолы являются 
продуктом 
поликонденсации 
карбамида 
и 
формальдегида, 
остаточный 

формальдегид обуславливает токсичность смолы и ухудшает ее санитарногигиенические  характеристики.

Повышенное внимание к эмиссии формальдегида из древесно-плитных 

материалов (ДПтМ) несколько лет назад обратили в Японии, затем в 2008 г. – в 
штате Калифорния (США), в связи с сообщением Всемирной организацией 
здравоохранения о канцерогенных свойствах формальдегида. Он обладает 
мутагенными свойствами, негативно воздействует на репродуктивные органы, 
дыхательные пути, слизистые оболочки, кожный покров и является причиной 
генетической и хромосомной мутаций. Исследованию эмиссии формальдегида 
из ДПтМ существенное внимание уделено в странах Европейского Союза (ЕС): 
испытания проводятся в 14 испытательных лабораториях и центрах различных 
стран: Германии, Италии, Франции, Бельгии, Греции, Австрии, Норвегии, 
Англии, Швеции и др. Тестированием древесных плитных материалов (ДПтМ), 
поставляемых из России в США, занимаются более 30 аккредитованных 
испытательных лабораторий (ЕС), в т.ч. от России Центр «ЛЕССЕРТИКА». На 
основании многочисленных исследований класс эмиссии формальдегида Е1, 
предусмотренный на продукцию в действующих европейских стандартах, не 
должен превышать по перфораторному методу 5 мг/100 г абсолютно сухой 
плиты (а.с.п.), по камерному методу – 0,124 мг/м3. Правительство РФ 1 декабря 
2009 г. приняло Постановление № 982 «Об утверждении единого перечня 
продукции, подлежащей обязательной сертификации…», аналогичные Перечни 
приняты Решением Комиссии таможенного союза от 18 июня 2010 г. № 319. 
Согласно этим документам, обязательной сертификации подлежат древесные 
плитные материалы, в том числе фанера и продукция фанерного производства.

В 
настоящее 
время 
актуальность 
проблемы 
снижения 
эмиссии 

формальдегида из карбамидоформальдегидных смол возрастает в связи с более 
жестким контролем за качеством выпускаемой продукции в России и 
экспортируемой в различные страны.

Основными компонентами клеевых композиций (КК) на основе КФС 

являются смола и отвердитель. Клеевые композиции создавались на основе 
карбамидоформальдегидных смол российского производства марок  КФ-Ж, 
КФ-0-53, КФ-Н66Ф и словацкого производства - KRONORESS CB1100.

Для улучшения технологических и эксплуатационных характеристик в 

клей добавляют наполнитель. Наполнитель клеев обеспечивает необходимую 
вязкость клея, снижает величину усадки клея при отверждении, способствует 
уменьшению 
внутренних 
напряжений 
в 
клеевых 
швах, 
улучшает 

эксплуатационные 
свойства 
клеевых 
соединений, 
 
снижает 
глубину 

проникновения клея в древесину и предотвращает просачивание его на 
наружные поверхности тонких слоев.

Наряду с технологическими свойствами в данной работе исследовались 

адсорбционные характеристики наполнителей и способы их активации для 
получения более качественных клеевых композиций и продуктов на их основе. 
Выбранные наполнители клеевых композиций классифицировали на:

1) Минеральные:
- 
природный 
цеолит 
с 
содержанием 
клиноптилолита 

95 % (К95) или 12 % (К12).

- природные глинистые минералы с содержанием монтмориллонита 60 % 

(М60) или 95 % (М95), палыгорскитовой составляющей 60 % (П60); каолиновой 
составляющей 35- 45 % (Кн).

2) Искусственный кремнезем  аэросил марки А-300 (содержание 

SiO2 ~ 100 %);

3) Растительные: древесная мука или мука коры дуба.
Наполнители 
карбамидоформальдегидных 
смол, 
обладающие 

адсорбционными свойствами, могут также использоваться для очистки от 
формальдегида карбамидоформальдегидсодержащих сточных вод, т.к. на 
предприятиях, производящих и использующих КФС и клеи на их основе, в 
большом количестве образуются сточные воды, содержащие формальдегид. 
Например, при получении 1 тысячи тонн КФС марки КФ-МТ-15 объем 
надсмольных вод достигает 3 – 3,5 тыс. м3. Типовые производства ДСтП 

мощностью 100 тыс. м3 потребляют ~ 12 тыс. тонн смол в год, следовательно,
предприятию приходится сбрасывать в сточные воды ~ 40 тонн формальдегида.

Создание качественных ДПтМ зависит от многих факторов: породы

древесины и ее сортового состава, вида клеевых композиций и их свойств, 
режимов склеивания и др. Наиболее значимыми показателями качества ДПтМ 
являются их экологические и прочностные характеристики. Результатам их 
изучения посвящена данная монография.

ГЛАВА 
1.
ПРОБЛЕМА 
ТОКСИЧНОСТИ 
СОВРЕМЕННЫХ 

КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ И ПЛИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ 
ОСНОВЕ

Важнейшей составляющей производства древесных плит является 

получение клеевых композиций на основе карбамидоформальдегидных или 
фенолформальдегидных смол (КФС и ФФС), содержащих в свободном 
мономерном состоянии токсичный формальдегид и фенол [1, 2, 3-5]. Эти смолы 
являются 
основой 
производства 
практически 
всего 
спектра 
плитных 

материалов и мебели [6-9]. Они широко применяются благодаря их низкой 
стоимости и высокой реакционной способности, а также высоких показателей 
качества готовой продукции. Существенным недостатком карбамидных 
олигомеров является их токсичность, обусловленная, в основном, выделением 
свободного формальдегида из смол и клеев как в процессе производства, так и 
из готовой продукции. 

Выделяющийся из карбамидоформальдегидных клеев и материалов на их 

основе формальдегид представляет собой бесцветный газ с резким неприятным 
запахом. Он обладает раздражительным и общетоксичным действием, является 
сильным аллергеном [10-12]. Уже при концентрации формальдегида равной 
0,12 мг/м3 происходит раздражение слизистых оболочек глаз, появляется 
першение 
в 
горле, 
кашель. 
Проведенные 
испытания 
по 
принятым 

токсикологическим методам исследования [12, 13] позволяют сделать вывод о 
канцерогенном 
воздействии 
формальдегида. 
Химическое 
действие 

формальдегида проявляется в заболевании нервной и иммунной системы. 
Поэтому к древесным клееным материалам предъявляются определенные 
гигиенические требования с целью предупреждения различных заболеваний в 
промышленных и бытовых условиях [12].

В США и Японии доля КФС в общем объеме связующих существенно 

сокращается. Это связано с низкой гидролитической устойчивостью смолы и 
высокой эмиссией формальдегида из клееной древесной продукции [14-16].

В России основной объем фанеры (≈ 61 %) выпускается на основе КФС. 

Однако 
данная 
продукция 
отличается 
токсичностью, 
обусловленной 

присутствием в смоле мономерного формальдегида, который отличается 
низким значением предельно допустимой концентрации (ПДК) [17-19].

В фанерном производстве к клеям на основе карбамидоформальдегидных 

смол предъявляются следующие технологические требования [20, 21]:

– клей должен иметь высокий показатель сухого остатка, что 

обеспечивает значительную прочность склеивания за счет снижения величины 
усадочных 
напряжений. 
Отсюда, 
наибольшее 
распространение 
имеют 

вакуумированные КФС, массовая доля сухого остатка которых находится на 
уровне 65-70 %;

– клей должен иметь определенную вязкость (60-150 секунд по ВЗ-4), 

хорошо смачивать и распределяться по поверхности шпона, создавая ровный, 
тонкий и непрерывный слой. При использовании низковязкого клея создается 
опасность чрезмерного его поглощения шпоном и получения несплошного 
клеевого слоя. Клей с излишне высокой вязкостью плохо смачивает листы 
шпона, его трудно нанести тонким слоем, поэтому появляется опасность 
получения 
клеевого 
соединения 
пониженной 
прочности. 
Кроме 
того, 

применение высоковязкого клея экономически невыгодно из-за большого 
расхода клея и повышенной токсичности получаемой продукции;

– клей должен обладать достаточной жизнеспособностью, то есть время 

от момента его приготовления до того момента, когда он уже не пригоден к 
употреблению из-за недопустимого повышения вязкости должно быть 
достаточно большим. Для условий производства фанеры удобно готовить клей 
1-2 раза в смену, чтобы он сохранял жизнеспособность в течение 4-8 часов;

– клей должен иметь определенную продолжительность желатинизации, 

т.к. от этого показателя зависит продолжительность склеивания пакетов и в 
итоге производительность прессов;

– клей не должен быть токсичным, то есть во время его применения и 

дальнейшей эксплуатации клееных материалов не выделять вредные для 
организма человека продукты свыше предельно допустимых концентраций.

Количество формальдегида в большинстве современных плитных 

материалов, 
 
определяемое 
перфораторным 
методом, 
составляет 

3–6 мг / 100 г продукции при норме до 8 мг / 100 г. Однако в недавнее время в 
странах Евросоюза разработан стандарт, понижающий этот норматив до 
4 мг / 100 г продукции. Он был введен 1 января 2010 года, что ограничило 
экспорт российской фанеры на запад.