Система теоретических моделей взаимосвязанных процессов, протекающих на пористых оксидных рутениево-титановых анодах в условиях хлорного и хлоратного электролиза

        Работа выполнена в ФГУП "Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова"



       Официальные оппоненты:


       Доктор химических наук, профессор Сафонов В.А.
       Доктор химических наук, профессор Тарасевич М.Р.
       Доктор химических наук, профессор Коровин Н.В.



       Ведущая организация:
       Московское научно-производственное об'ьединение "Синтез"




Защита диссертации состоится "    "          ----20O£ г.
б О часов на заседании диссертационогб совета
Д 217.024.05 при "Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова" (103064 г. Москва, ул. Воронцово поле, д. 10)



С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института

Автореферат разослан





                ” /S' ” ? eU<y £²⁰⁰¹ г’





        Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук



Реформатская

            ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



     АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Оксидные рутениево-титановые аноды (так называемые ОРТА) нашли широкое применение при многотоннажном промышленном получении хлора и хлората натрия. Эти аноды используются во всем мире уже четверть века, однако механизм их функционирования остается все еще далеко не ясным. ОРТА имеют сильно развитую пористую поверхность и в условиях промышленного хлорного и хлоратного электролиза они обладают высокой каталитической активностью, селективностью и коррозионной стойкостью, сохраняя свои отличные характеристики на протяжении нескольких лет непрерывной работы.
     Для решения актуальной научной проблемы -раскрытия природы высокой каталитической активности, селективности и коррозионной стойкости ОРТА,- необходимо изучить протекающие в условиях хлорного и хлоратного электролиза процессы в их взаимосвязи с учетом возможного влияния пористости на кинетику анодных реакций. Изучение кинетики взаимосвязанных анодных процессов, протекающих в этих условиях на ОРТА, сильно осложняется, с одной стороны, высокой степенью обратимости основной реакции- выделения-ионизации хлора,- при которой возникает необходимость учета диффузионных стадий отвода продукта реакции (хлора) из глубины пор и от электрода. И. с другой стороны,-крайне низкими скоростями протекания побочных реакций: выделения кислорода и анодного растворения диоксида рутения,- для измерения которых необходимо привлекать высокочувствительные методы, например, такие как метод газовой хроматографии и радиоактивных индикаторов. Интерпретация получаемых при этом результатов также осложнена из-за необходимости учета влияния пористости на кинетические закономерности изучаемых реакций и характера распределения их скоростей по глубине пористого анода, а также возможного влияния этих реакций друг на друга. Все эти актуальные пробле

мы требуют своего решения, а накопленные за последние двадцать лет трудами многих исследователей экспериментальные результаты необходимо обобщить и разработать адекватные теоретические модели, которые бы описывали эти результаты не только с качественной, но и с количественной стороны.
     Изучение кинетики взаимосвязанных электрохимических процессов, протекающих в условиях хлорного и хлоратного электролиза на пористых электродах типа ОРТА, имеет большое значение как для интенсификации существующих электрохимических производств, так и для разработки теоретических основ новых энерго- и ресурсосберегающих технологий получения хлора и хлората натрия. Эти исследования необходимы также и для успешной разработки новых электродных материалов. Вместе с тем решение этой задачи напрямую связано с развитием фундаментальных проблем электрохимической кинетики, общих проблем электрокатализа, электрохимической макрокинетики и теории газогенерирующих электродов.

     ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Задачей настоящей работы являлось развитие новых подходов к изучению электрохимических процессов выделения хлора, кислорода и анодного растворения диоксида рутения, протекающих на пористых электродах типа ОРТА в условиях хлорного и хлоратного электролиза, в их взаимосвязи, и разработка адекватных теоретических моделей этих процессов.

     НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В работе впервые систематически использован мак-рокинетический подход к изучению кинетики взаимосвязанных электрохимических процессов, протекающих на пористых электродах типа ОРТА в условиях хлорного и хлоратного электролиза, который позволил учесть влияние пористости на кинетику изучаемых реакций и их возможное влияние

- 3 
друг на друга.
     Впервые показано, что в условиях хлорного электролиза основная реакция- выделение хлора,- и побочные реакции: выделение кислорода и анодное растворение диоксида рутения,- проникают в пористое покрытие анода на ограниченную глубину, меньшую общей толщины покрытия. Установлено, что этот вывод справедлив и для условий хлоратного электролиза. Выявлены условия, когда пористость влияет на кинетические параметры изучаемых реакций, и условия, при которых это влияние отсутствует.
     Развиты новые теоретические положения о природе высокой каталитической активности, селективности и коррозионной стойкости ОРТА в условиях хлорного и хлоратного электролиза. Высокая каталитическая активность ОРТА в этих условиях связывается с обнаруженным в данной работе эффектом самоускорения реакции выделения хлора, который вызван сменой механизма массопереноса хлора в порах анода из-за начала газовыделе-ния, а высокая селективность и коррозионная стойкость - с выявленными эффектами ингибирующего действия прочно связанной формы адсорбированного хлора на побочные процессы выделения кислорода и анодного растворения диоксида рутения на энергетически неоднородной поверхности анода,
     Получены принципиально важные экспериментальные результаты по кинетике выделения хлора для широкой области потенциалов, концентраций хлора и хлорида, pH и температур раствора, новые данные по влиянию pH и добавок фосфат-ионов на коррозионную стойкость и селективность ОРТА в условиях хлорного и хлоратного электролиза, которые положены в основу разработанных теоретических положений и моделей анодных процессов. Установлено, что в условиях хлорного электролиза прочная адсорбция фосфат-ионов на поверхности ОРТА приводит к дополнительному ингибирующему действию на побочные процессы выделения кислорода и анодного

- 4 
растворения диоксида рутения. Доказано, что этот вывод верен и для условий хлоратного электролиза.
     Разработана теория, обобщающая экспериментальные результаты по кинетике взаимосвязанных электрохимических процессов, протекающих в условиях хлорного электролиза на пористых электродах типа ОРТА. Теория включает в себя:
     - новый механизм основной реакции-выделения-ионизации хлора,- в совокупности с кинетическими уравнениями, обоснованными для широкой области потенциалов, концентраций хлора и хлорида, pH и температур раствора. Этот механизм отличается от известного механизма Р.Г. Эренбурга и Л.И. Кришталика количеством и последовательностью отдельных стадий, а также природой активных центров;
   • - взаимосвязанные теоретические модели, описывающие влияние пористости на кинетику выделения хлора в отсутствие и при наличии процесса образования пузырьков газа в порах анода;
     -       обобщенную теоретическую модель, описывающую влияние пористости на кинетику выделения хлора, кислорода и анодного растворения диоксида рутения в их взаимосвязи, с учетом реакции гидролиза хлора;
     -       теоретическую модель, описывающую кинетику растворения металлооксидных анодов во времени, согласующуюся с механизмом выделения хлора;
     -       систему теоретических моделей, описывающих кинетику образования активного хлора, хлората натрия и выделения кислорода в их взаимосвязи для условий хлоратного электролиза.
     Все перечисленные модели логически взаимосвязаны, подчинены единому замыслу и в своей совокупности образуют единую теоретическую картину протекающих на аноде процессов. С использованием методов математического моделирования показана адекватность предложенных теоретичес