Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2024, № 7

СОДЕРЖАНИЕ
Номер 7, 2024
Температурная зависимость структурных параметров тонких пленок нанокомпозита полистирол—
фуллерен С60/С70 по данным нейтронной рефлектометрии
Т. В. Тропин, М. В. Авдеев, В. Л. Аксенов
3
Синтез тонких пленок алюмомагниевой шпинели реакционным анодным испарением Al и Mg
Н. В. Гаврилов, Д. Р. Емлин, А. И. Медведев, П. А. Скорынина
9
Нестационарная спектроскопия дефектов с глубокими уровнями 
в p–i–n-гетероструктурах AlGaAsSb/GaAs
Ф. Ю. Солдатенков, М. М. Соболев, А. С. Власов, А. В. Рожков
19
Количественный анализ дисперсионного взаимодействия жидкостей c поверхностью 
гамма-облученного ПТФЭ
А. Ю. Обвинцев, С. А. Серов, С. А. Хатипов, Н. В. Садовская 
28
Формирование тонких буферных слоев GaAs на поверхности кремния для светоизлучающих приборов
В. В. Лендяшова, И. В. Илькив, Б. Р. Бородин, Д. А. Кириленко, А. С. Драгунова, 
Т.М. Шугабаев, Г. Э. Цырлин
39
Возможности применения шунгита как “контейнера”для углеродных наночастиц
В. Б. Пикулев, С. В. Логинова
45
Баллистическая проводимость золотых нанотрубок
Е. Р. Созыкина, С. А. Созыкин, В. П. Бескачко
51
Cтруктура и термоэлектрические свойства β-FeSi2, легированного кобальтом
Ф. Ю. Соломкин, Н. В. Шаренкова, Г. Н. Исаченко, А. Ю. Самунин, А. А. Шабалдин, 
И. А. Кулик, Н. А. Архарова, М. С. Лукасов
58
Поляризация дифракционного излучения сгустка заряженных частиц на металлической сфере
В. В. Сыщенко, А. И. Тарновский
63
Волнообразные периодические структуры на поверхности кремния, инициируемые 
облучением фокусированным ионным пучком галлия
В. И. Бачурин, М. А. Смирнова, К. Н. Лобзов, М. Е. Лебедев, Л. А. Мазалецкий, 
Д. Э. Пухов, А. Б. Чурилов
69
Ионная имплантация: нанопористый германий
А. Л. Степанов, В. И. Нуждин, В. Ф. Валеев, А. М. Рогов, Д. А. Коновалов
83
Влияние термодесорбции атмосферного оксида на распыление ионов и отрицательно 
заряженных кластеров монокристалла кремния ионами цезия
Б. Г. Атабаев, Р. Джаббарганов, А. С. Халматов, А. З. Рахматов, А. И. Камардин
91
Коэффициенты отражения легких ионов от поверхности твердого тела
В. П. Афанасьев, Л. Г. Лобанова, В. И. Шульга
97
Исследование эволюции структуры высокоэнтропийного сплава Al20Ni20Co20Fe20Cr20
под действием высоких давления и температуры
С. Г. Меньшикова 
103
Cтабильность магнитной подсистемы 2D-магнетиков в рамках метода гамильтониана 
заселенности орбиталей в кристалле
Л. И. Кущук, Д. К. Веретимус, П. В. Лега, А. Ю. Антоненкова, А. И. Карцев
113

Contents
No. 7, 2024
Temperature Dependence of Structural Parameters of Thin Films of Polystyrene—Fullerene 
С60/С70 Nanocomposite According to Neutron Reflectometry Data
T. V. Tropin, M. V. Avdeev, V. L. Aksenov
3
Synthesis of Thin Films of Magnesium Aluminate Spinel by Al and Mg Anodic Evaporation
N. V. Gavrilov, D. R. Emlin, А. I. Medvedev, P. А. Skorynina
9
Transient Spectroscopy of Defects with Deep Levels in AlGaAsSb/GaAs 
p—i—n-Heterostructures
F. Yu. Soldatenkov, M. M. Sobolev, A. S. Vlasov, A. V. Rozhkov
19
Quantitative Analysis of the Dispersion Interaction of Liquids with the Surface 
of Gamma-Irradiated PTFE
A. Yu. Obvintsev,  S. A. Serov,  S. A. Khatipov,  N. V. Sadovskaya
28
Formation of Thin GaAs Buffer Layers on Silicon for Light-Emitting Devices
V. V. Lendyashova, I. V. Ilkiv, B. R. Borodin, D. A. Kirilenko, 
A. S. Dragunova, T.М. Shugabaev,  G. E. Cirlin
39
Possibilities of Using Shungite as a “Container” for Carbon Nanoparticles
V. B. Pikulev,  S. V. Loginova
45
Ballistic Сonductivity of Gold Nanotubes
E. R. Sozykina,  S. A. Sozykin,  V. P. Beskachko
51
Structure and Thermoelectric Properties of β-FeSi2 Doped with Cobalt
F. Yu. Solomkin, N. V. Sharenkova, G. N. Isachenko, A. Yu. Samunin, A. A. Shabаldin,  
I. A. Kulik, N. A. Arkharova, M. S. Lukasov
58
Polarization of Diffraction Radiation of a Bunch of Charged Particleson a Metal Sphere
V. V. Syshchenko, A. I. Tarnovsky
63
Wave-Like Periodic Structures on the Silicon Surface Initiated by Irradiation with 
a Focused Gallium Ion Beam
V. I. Bachurin,  M. A. Smirnova,  K. N. Lobzov,  M. E. Lebedev,  L. A. Mazaletsky, 
D. E. Pukhov,  A. B. Churilov
69
Ion Implantation: Nanoporous Germanium
A. L. Stepanov,  V. I. Nuzhdin,  V. F. Valeev,  А. М. Rogov,  D. А. Konovalov
83
The Effect of Atmospheric Oxide Thermodesorption on Negative-Ion Atomic and Cluster 
Sputtering of Silicon Single Crystal by Cesium Ions
B. G. Atabaev, R. Djabbarganov,  A. S. Khalmatov, A. Z. Rakhmatov, A. I. Kamardin
91
Coefficients of Light-Ion Reflection from a Solid Surface
V. P. Afanas’ev,  L. G. Lobanova, V. I. Shulga
97
Study of the Evolution of the Structure of a High-Entropy Al20Ni20Co20Fe20Cr20
Alloy under the Action of High Pressures and Temperatures
S. G. Menshikova 
103
Stability of the Magnetic Subsystem of 2D Magnets from the Method of the Crystal Orbital Hamilton 
Population
L. I. Kushchuk,  D. K. Veretimus,  P. V. Lega, A. Yu. Antonenkova, A. I. Kartsev
113

ПОВЕРХНОСТЬ.  РЕНТГЕНОВСКИЕ,  СИНХРОТРОННЫЕ  И  НЕЙТРОННЫЕ  ИССЛЕДОВАНИЯ,  2024,  № 7,  c. 3–8
УДК 53.08
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ 
ТОНКИХ ПЛЕНОК НАНОКОМПОЗИТА ПОЛИСТИРОЛ—ФУЛЛЕРЕН 
С60/С70 ПО ДАННЫМ НЕЙТРОННОЙ РЕФЛЕКТОМЕТРИИ
© 2024 г. Т. В. Тропинa, М. В. Авдеевa, *, В. Л. Аксеновa
aЛаборатория нейтронной физики им. И.М. Франка, Объединенный институт ядерных исследований,
Дубна, Московская область, 141980 Россия
*e-mail: avd@nf.jinr.ru
Поступила в редакцию18.12.2023 г.
После доработки 09.02.2024 г.
Принята к публикации 09.02.2024 г.
Методом нейтронной рефлектометрии зеркального отражения вдиапазоне 15–150°C исследованы 
температурные зависимости структурных параметров тонких пленок нанокомпозитов полистирол−
фуллерен С60/С70 с низким содержанием наночастиц в окрестности температуры стеклования 
полимерной матрицы. Полученные зависимости толщин пленок от температуры использованы 
для оценки температуры стеклования пленочных композитов. В случае пленок c фуллереном С60
зависимость имеет стандартный вид. Температура стеклования композитной пленки понижается 
в сравнении с известным значением для чистого объемного полимера. В случае пленок c 
фуллереном С70 при переходе к большим температурам наблюдается немонотонная зависимость 
толщины пленки, затрудняющая применение общего подхода.
Ключевые слова: тонкие пленки, нанокомпозиты, стеклование полимеров, нейтронная рефлектометрия.
DOI: 10.31857/S1028096024070019, EDN: EVWZOK
ВВЕДЕНИЕ
Добавление нано- и микрочастиц к полимерам 
для получения композитных материалов —  актуальное направление исследований, развиваемое 
уже несколько десятилетий. Значение имеет все 
большая доступность наночастиц калиброванных 
форм и размеров, таких как фуллерены, углеродные нанотрубки, графен, неорганические наночастицы, дендриметры, бионаночастицы, а также 
инструментов для изучения наноразмерных объектов, таких как электронные и атомно-силовые 
микроскопы. Наночастицы углерода, фуллерены 
и углеродные нанотрубки дают возможность сочетать уникальные свойства аллотропных форм 
углерода с функциональными полимерами [1, 2]. 
В результате появляются хорошие кандидаты для 
новых носителей данных, фотоэлектрических 
элементов и фотодиодов, оптических ограничивающих устройств [3]. Тонкие полимерные пленки 
также перспективны для приложений, например, 
в качестве диэлектрических покрытий и топливных элементов, сенсоров [4]. Отметим также, что 
преимуществом полимерных пленок является их 
малая проницаемость для газообразных веществ 
и водяных паров, причем газопроницаемость зависит от природы органической макромолекулы, 
наночастиц, микро- и мезоструктуры. Благодаря 
этим свойствам тонкие пленки полимеров и их 
нанокомпозитов применяют в качестве защитных 
покрытий различных изделий, их можно рассматривать для использования в солнечных элементах 
нового поколения.
В этой связи важной проблемой является 
устойчивость композитных пленок. Для подавления или, по крайней мере, замедления процесса 
их деградации достаточно эффективно применяют различные наночастицы [2, 5–7]. Этот вопрос 
также связан с характером перехода жидкость−
стекло тонких пленок полимерных нанокомпозитов. Наночастицы по-разному влияют на данный 
переход, сдвигая температуру стеклования чистой 
полимерной пленки Tg. Отметим, что при тол

ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ     № 7     2024
ТРОПИН и др.
4
щинах пленок менее 100 нм на Tg также влияет 
толщина пленки. Таким образом, при переходе 
к тонким композитным пленкам структурная 
организация наночастиц в них и влияние на нее 
температуры становится важным фактором для 
понимания свойств этих систем.
В
настоящей работе исследованы тонкие 
композитные 
пленки 
полистирол−фуллерены 
С60/С70. В качестве метода исследований использована нейтронная рефлектометрия. В предыдущих работах выполнено предварительное 
моделирование 
экспериментальных 
данных 
нейтронной рефлектометрии для разных толщин пленок и разного содержания наночастиц 
[8]. Также в [9, 10] методом рентгеновской рефлектометрии и атомно-силовой микроскопии 
исследованы пленки полистирол−фуллерен С60
и полистирол−фуллерен С70 при комнатной температуре в стеклоподобном состоянии. Для фуллерена С60 обнаружен плотный слой наночастиц 
у поверхности кремниевой подложки (толщина 
~1 нм), что согласуется с результатами других 
работ [7, 11]. Впервые для фуллерена С70 был обнаружен аналогичный эффект, а также показано, 
что толщина слоя больше, чем в случае более 
симметричной молекулы С60 [10]. Измеренные 
температурные зависимости позволяют дополнить полученные ранее результаты новой информацией о поведении тонких пленок в различных 
состояниях.
ЭКСПЕРИМЕНТ
В качестве матрицы для нанокомпозитов использовали атактический полистирол (BASF, Германия, Mw = 270 кг/моль, Mn = 95 кг/моль) и дейтерированный полистирол (Polymer Source Inc., 
Канада, Mw = 110 кг/моль, Mn = 104 кг/моль), в качестве нанонаполнителей —  фуллерены С60 и С70
(“НеоТекПродакт”, Санкт-Петербург, чистота 
99.5 и 99% соответственно). Полистирол и фуллерен предварительно по отдельности растворяли 
в толуоле (ОСЧ, “Химмед”, Россия) с помощью 
механического перемешивания в течение суток. 
Далее растворы смешивали в заданных пропорциях. Для получения пленок полимера без 
наночастиц также брали исходный раствор полистирола.
Пленки наносили на подложку с помощью 
спин-коатера (Osilla Ltd., Великобритания) при 
разных скоростях вращения подложки в диапазоне 1000–6000 об./мин. В качестве подложек 
использовали кремниевые диски диаметром 3 см 
и толщиной 0.5 мм (Crystal Gmbh, Германия), 
шероховатость поверхности менее 1 нм. Подложки предварительно подвергали дополнительной 
очистке с помощью озонатора (UV Ozone Cleaner, 
Novascan, США) на протяжении 15 мин при комнатной температуре. В результате были получены 
однородные пленки полистирола и нанокомпозитов полистирол−фуллерен.
Всего из разных растворов на подложки были 
нанесены семь тонких пленок разной толщины 
с различным содержанием фуллеренов. Первые 
два образца не содержали наночастиц, дейтерированный полистирол наносили из раствора в толуоле. Следующие три образца содержали разное 
количество фуллерена С60 в матрице дейтерированного полистирола (дПС) и также были разной 
толщины. Наконец, два образца с фуллереном 
С70 были приготовлены с раствором протонированного полистирола (ПС), что обеспечивало 
значительный контраст между наночастицами 
и полимером, однако при этом сильно возрастал 
некогерентный фон рассеянных нейтронов.
Измерения методом нейтронной рефлектометрии зеркального отражения проводили на 
времяпролетном рефлектометре ГРЭИНС (горизонтальная плоскость образца) на импульсном 
реакторе ИБР-2 ОИЯИ (г. Дубна, Россия) [12]. 
Плоскоколлимированный 
нейтронный 
пучок 
направляли на границу раздела из воздуха. Диапазон длин волн нейтронов составлял λ = 1–10 Å 
(тепловой режим замедлителя, T = 300 К), угол 
скольжения пучка относительно границы раздела 
изменяли в диапазоне θ = 3–25 мрад. Соответствующая 
перпендикулярная 
(относительно 
поверхности подложки) составляющая вектора 
рассеяния qz = 0.01–0.07 Å–1. Время измерения одной кривой (при одной температуре) составляло 
от 2 до 4 ч. Для измерений температурных зависимостей была сконструирована и изготовлена 
специальная ячейка, подключаемая к термостату 
Julabo F25-MA. Циркуляция теплопередающей 
жидкости по контуру ячейки обеспечивала нагрев подложки с пленкой, контроль температуры 
осуществляли с помощью термопары в отсеке 
образца. Температуру варьировали в диапазоне от 
15 до 150°C. Моделирование и подгонку рефлектометрических кривых выполняли в программной оболочке IGOR Pro (www.wavemetrics.com) 
с помощью пакета Motofit [13].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 в качестве примера представлены 
экспериментальные кривые зеркального отражения R(qz) для пленки с ~0.3 мас. % фуллерена 
С60 в дПС, полученные при разных температурах. 
Плотности длин рассеяния нейтронов фуллеренов 

ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ     № 7     2024
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ ТОНКИХ ПЛЕНОК
5
и дПС близки, соответствующий контраст (разность плотностей) сравнительно мал (Δρ ~ 0.2 × 
× 1010 см–2). Как следствие, экспериментальные 
зависимости R(qz) хорошо аппроксимируются 
кривыми в рамках модели однородной пленки 
на кремниевой подложке с учетом оксидного 
слоя (толщина менее 2 нм). На основе соответствующих подгонок построена зависимость 
толщины пленки h(T), которая представлена на 
рис. 2а. Переход жидкость−стекло при температуре стеклования Tg сопровождается изменением 
коэффициента линейного расширения αp, на зависимости h(T) наблюдается излом. Соответствующие линейные приближения зависимости h(T) 
дают для стеклоподобного состояния (слева от Tg) 
αp = (3.0 ± 0.7) × 10–4 К–1 и жидкого состояния 
(справа от Tg) αp = (2.5 ± 0.4) × 10–3 К–1. Добавление фуллерена приводит к
повышению 
коэффициента αp в обоих состояниях. Согласно 
[14, 15] для чистого полимера αp = (0.8–1.3) × 
× 10–4 К–1 (стекло), αp = 1.8 × 10–3 К–1 (жидкость). 
Аналогичная обработка данных рефлектометрии 
и соответствующих зависимостей h(T) проведена 
для остальных двух пленок без наночастиц и двух 
пленок дПС/С60 с содержанием фуллерена 0.1 
и 0.15 мас. %.
Температуру стеклования оценивали по результатам измерений для трех пленок дПС/С60
с
помощью подхода, проиллюстрированного 
рис. 2б, в рамках которого построены зависимости приведенных толщин пленок h(T)/h0, где h0 —
толщина пленок при 45°C (вдали от перехода). 
100
10–2
10–4
10–6
10–8
10–10
0.02
0.03
0.04
0.05
1
R
2
3
4
5
R
qz, Å–1
Рис. 1. Кривые зеркального отражения для тонкой 
пленки полимерного нанокомпозита дПС/С60 (содержание фуллерена 0.3 мас. %) при температурах: 1 – 30; 
2 – 65; 3 – 90; 4 – 110; 5 – 130°C. Символы —  экспериментальные точки; сплошные линии —  аппроксимация в рамках однослойной модели. Для удобства 
восприятия кривые разнесены по оси ординат.
(à)
145
135
140
130
20
40
60
80
100
120
1.15
1.05
1.00
0.95
0
20
40
60
80
100
120
(á)
1.10
Рис. 2. Полученные на основе данных нейтронной рефлектометрии зеркального отражения температурные зависимости толщины (а) и приведенной толщины (б) пленки дПС/С60 с содержанием фуллерена 0.3 мас. % (а) и разным 
содержанием фуллерена x при различной начальной толщине пленки h0 (Т = 45°C): x = 0.3%, h0 = 130 нм (квадраты); 
x = 0.1%, h0 = 54 нм (кружки); x = 0.15%, h0 = 114 нм (звездочки). Штриховые линии —  температурные зависимости, 
соответствующие коэффициентам объемного расширения αp полистирола (a) и нанокомпозитов (б) [14, 15].

ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ     № 7     2024
ТРОПИН и др.
6
Эти зависимости совместно аппроксимировали 
линейной функцией в интервалах Т < 100°C и 
Т ≥ 100°C. Расчет точки пересечения с учетом 
погрешности 
дает 
температуру 
стеклования 
Tg = (89 ± 7)°C, что на 10°C отличается от температуры стеклования полистирола (Tg = 100°C). 
Такое различие не может быть объяснено эффектом толщины пленок. Согласно расчетам [15, 16] 
для тонких пленок толщиной ~50 нм ожидаемое 
снижение Tg составляет примерно 2°C. Следовательно, наблюдаемый эффект вызван спецификой взаимодействия полимерной матрицы 
и наночастиц в составе нанокомпозита. Отметим, 
что в случае объемных образцов аналогичного 
нанокомпозита полистирол–фуллерен при низком содержании наночастиц наблюдался рост 
температуры стеклования [17]. Это объясняется 
взаимодействием полимера с наночастицами, 
что приводит к замедлению динамики цепей 
и, соответственно, замедлению релаксации [18]. 
Этот эффект подавляется в случае полимеров 
с большой молекулярной массой [19]. Также он 
сильно зависит от вида диспергирования наночастиц. Согласно приведенным результатам 
переход к нанослоям также является фактором, 
который понижает температуру стеклования 
композита.
Для новой системы с менее симметричным 
фуллереном С70 на первом этапе температурных 
исследований тонких пленок использовали протонированный полистирол (система ПС/С70). 
Это обеспечивает хороший контраст плотностей 
длин рассеяния между наночастицами и полимерной матрицей, однако значительно растет 
некогерентный фон. В случае этих систем аппроксимация кривых отражения (рис. 3) в рамках 
модели однородного слоя во всем интервале qz не 
описывает экспериментальные данные —  требуется последовательное увеличение числа слоев 
(до трех) в модели тонкой пленки, что улучшает 
качество подгонки. Это свидетельствует о неоднородном распределении фуллерена по глубине 
пленки. В целом получено, что плотность длины рассеяния верхней части пленки в среднем 
на ~20–30% выше, чем нижней. Отметим, что 
в предыдущих экспериментах по рентгеновской 
рефлектометрии 
плотный 
слой 
наночастиц 
рассматривали в
рамках двухслойных моделей [9, 10] с учетом оксидного слоя. На рис. 4 
представлена зависимость толщины пленки 
10–1
10–3
10–5
10–7
10–9
0.02
0.04
0.06
1
R
2
3
R
qz, Å–1
Рис. 3. Кривые зеркального отражения для тонкой 
пленки полимерного нанокомпозита полистирол–
фуллерен С70 (содержание фуллерена 1 мас. %) на 
кремниевой подложке при температурах: 1 – 40; 
2 – 90; 3 – 150°C. Символы —  экспериментальные 
точки, линии —  аппроксимация в рамках однослойной (штриховая линия) и трехслойной (сплошная 
линия) моделей. Для удобства восприятия кривые 
разнесены по оси ординат.
72
70
71
69
40
60
80
100
120
140
Рис. 4. Температурная зависимость толщины тонкой пленки нанокомпозита ПС/С70 (содержание 
фуллерена 1 мас. %), полученная на основе данных 
нейтронной рефлектометрии зеркального отражения. Штриховые линии —  соответствующие температурные зависимости коэффициентов объемного 
расширения полистирола до и после перехода стеклования [14, 15].

ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ     № 7     2024
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ ТОНКИХ ПЛЕНОК
7
от температуры, которая в отличие от пленок 
дПС/С60 существенно отклоняется от линейной 
при T > 120°C (выше Tg на 10–20°C). В частности, наблюдается уменьшение толщины пленки, 
что свидетельствует о ее частичной структурной 
деградации.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исходя из данных нейтронной рефлектометрии зеркального отражения от тонких композитных пленок полистирол−фуллерен при низком 
(до 1 мас. %) содержании фуллерена, вид фуллерена (С60 или С70) существенным образом влияет 
на температурную зависимость толщины пленки 
в окрестности температуры стеклования полимерной матрицы (100°C). В случае пленок c фуллереном С60 зависимость имеет стандартный вид, 
что позволяет оценить температуру стеклования 
композита, которая понижается по сравнению 
с чистым полимером в объеме. В случае пленок 
c фуллереном С70 отклонение от стандартного 
поведения при высоких температурах указывает 
на частичную деградацию пленки. Таким образом, симметрия взаимодействия нанопримесей 
в композите (этим принципиально различаются 
два вида фуллерена —  С60 или С70) является существенным фактором, определяющим его температурную устойчивость.
ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ
Работа 
выполнена 
при 
финансировании 
Российским научным фондом (проект №22–22–
00281).
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Авторы заявляют, что у них нет конфликта 
интересов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
Anandhan S., Bandyopadhyay S. // Nanocomposites 
Polymers with Analytical Methods / Ed. Cuppoletti J. 
Rijeka: IntechOpen, 2011. Р. 3. 
https://doi.org/10.5772/17039
2.
Barnes K.A., Karim A., Douglas J.F., Nakatani A.I.,
Gruell H., Amis E.J. // Macromolecules. 2000. V. 33. 
P. 4177. 
https://doi.org/10.1021/ma990614s
3.
Wang C., Guo Z.X., Fu S., Wu W., Zhu D. // Prog. 
Polym. Sci. 2004. V. 29. P. 1079.
4.
Russell T.P., Chai Y. // Macromolecules. 2017. V. 50. 
P. 4597. 
https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2004.08.001
5.
Krishnan
R.S., Mackay
M.E., Duxbury
P.M.,
Hawker C.J., Asokan S., Wong M.S., Goyette R.,
Thiyagarajan P. // J. Phys. Condens. Matter. 2007. 
V. 19. Р. 356003. 
https://doi.org/10.1088/0953-8984/19/35/356003
6.
Mackay M.E., Tuteja A., Duxbury P.M., Hawker C.J.,
Van Horn B., Guan Z., Chen G., Krishnan R.S. // 
Science. 2006. V. 311. P. 1740. 
https://doi.org/10.1126/science.1122225
7.
Holmes
M.A., Mackay
M.E., Giunta
R.K.
// 
J. Nanoparticle Res. 2007. V. 9. P. 753. 
https://doi.org/10.1007/s11051-006-9118-1
8.
Karpets
M.L., 
Tropin
T.V., 
Bulavin
L.A.,
Schmelzer J.W.P. // Nucl. Phys. At. En. 2018. V. 19. 
P. 376.
9.
Tropin
T.V., 
Karpets
M.L., 
Kosiachkin
Y.,
Aksenov V.L. // J. Surf. Invest.: X-Ray Synchrotron 
Neutron Tech. 2021. V. 15. P. 768. 
https://doi.org/10.1134/S1027451021040224
10. Tropin T.V., Karpets M.L., Kosiachkin Y. et al. // 
Fullerenes, Nanotub. Carbon Nanostructures. 2021. 
V. 29. P. 819. 
https://doi.org/10.1080/1536383X.2021.1901276
11. Yaklin M.A., Duxbury P.M., Mackay M.E. // Soft 
Matter. 2008. V. 4. P. 2441. 
https://doi.org/10.1039/B807565D
12. Авдеев М.В., Боднарчук В.И., Петренко В.И., Гапон И.В., Томчук А.В., Нагорный А.В., Ульянов В.А.,
Булавин Л.А., Аксенов В.Л. // Кристаллография. 
2017. Т. 62. С. 1014. 
https://doi.org/10.7868/S0023476117060029
13. Nelson A. // J. Appl. Crystallogr. 2006. V. 39. P. 273. 
https://doi.org/10.1107/S0021889806005073
14. Kim J.H., Jang K.L., Ahn K., Yoon T, Lee T.-I., Kim T.S. // Sci. Rep. 2019. V. 9. P. 1. 
https://doi.org/10.1038/s41598-019-43592-x
15. Keddie J.L., Jones R.A.L., Cory R.A. // Europhys. 
Lett. 1994. V. 27. P. 59. 
https://doi.org/10.1209/0295-5075/27/1/011
16. Forrest
J.A., 
Dalnoki-Veress
K., 
Stevens
J.R.,
Dutcher J.R. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 2002. 
https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.2002
17. Sanz A., Wong H.C., Nedoma J.A., Douglas J.F.,
Cabral J.T. // Polymer. 2015. V. 68. P. 47. 
https://doi.org/10.1016/j.polymer.2015.05.001
18. Kropka J.M., Sakal V.G., Green P.F. // Nano Lett. 
2008. V. 8. P. 1061. 
https://doi.org/10.1021/nl072980s
19. Wong H.C., Cabral J.T. // J. Phys.: Conf. Ser. 2010. 
V. 247. P. 12046. 
https://doi.org/10.1088/1742-6596/247/1/012046

ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ     № 7     2024
ТРОПИН и др.
8
Temperature Dependence of Structural Parameters 
of Thin Films of Polystyrene—Fullerene С60/С70 Nanocomposite According 
to Neutron Reflectometry Data
T. V. Tropin1, M. V. Avdeev1, *, V. L. Aksenov1
1Frank Laboratory of Neutron Physics, Joint Institute for Nuclear Research, Dubna, Moscow Region, 141980 Russia
*e-mail: avd@nf.jinr.ru
The temperature dependences of the structural parameters of thin films of polystyrene–fullerene C60/C70
nanocomposites with a low content of nanoparticles in the vicinity of the glass transition temperature of 
the polymer matrix were studied by specular neutron reflectometry in the range 15–150°C. The obtained 
temperature dependences of film thickness were used to estimate the glass transition temperature of film 
composites. In the case of films with C60 fullerene, the dependence had a standard form. The glass transition 
temperature of the composite film was found to decrease compared to the known value for the pure bulk 
polymer. In the case of films with C70 fullerene, upon transition to high temperatures, a non-monotonic 
dependence of the film thickness was observed, which hindered the application of the general approach.
Keywords: thin films, nanocomposites, glass transition of polymers, neutron reflectometry.

ПОВЕРХНОСТЬ.  РЕНТГЕНОВСКИЕ,  СИНХРОТРОННЫЕ  И  НЕЙТРОННЫЕ  ИССЛЕДОВАНИЯ,  2024,  № 7,  c. 9–18
УДК 621.793
СИНТЕЗ ТОНКИХ ПЛЕНОК 
АЛЮМОМАГНИЕВОЙ ШПИНЕЛИ 
РЕАКЦИОННЫМ АНОДНЫМ ИСПАРЕНИЕМ Al и Mg
© 2024 г. Н. В. Гавриловa, b, *, Д. Р. Емлинa, **, 
А. И. Медведевb, П. А. Скорынинаc
aИнститут электрофизики УрО РАН, Екатеринбург, 620016 Россия
bУральский федеральный университет, Екатеринбург, 620002 Россия
cИнститут машиноведения имени Э.С. Горкунова УрО РАН, Екатеринбург, 620049 Россия
*e-mail: gavrilov@iep.uran.ru
**e-mail: erd@iep.uran.ru
Поступила в редакцию 28.12.2023 г.
После доработки 23.02.2024 г.
Принята к публикации 23.02.2024 г.
Исследованы структура и свойства пленок алюмомагниевой шпинели, полученных реактивным 
анодным испарением Al и Mg из отдельных тиглей в дуге низкого давления (Ar/O2 смесь 
при 0.7–1.2 Па) и осаждением паров на подложку при 400–600°C. Ток разряда с полым 
самонакаливаемым катодом распределялся между анодом (10–30 А) и тиглями с Mg (0.8–1.6 А) и 
Al (4–16 А), что обеспечивало независимое изменение скорости осаждения пленок, плотности 
плазмы, парциальных давлений паров металлов и концентраций элементов в пленках. Снижение 
скорости окисления Mg и стабилизация процесса испарения достигнуты повышением плотности 
мощности электронного потока на поверхности Mg внутри тигля и переходом из режима 
сублимации в режим испарения из жидкого состояния путем уменьшения апертуры тигля из Mg. 
Высокая плотность потока паров Mg в малой апертуре препятствует поступлению кислорода внутрь 
тигля. Температура кристаллизации шпинели в условиях бомбардировки растущей пленки ионами 
с энергией 25–100 эВ при плотности тока 2 мА/см2 составила ~400°C. Пленки охарактеризованы 
методами растровой электронной микроскопии, рентгенофазового анализа и микротвердометрии. 
Пленки кубической шпинели имели сильную текстуру (100) и уровень искажений кристаллической 
решетки ~1%. Скорость осаждения пленок нестехиометрической шпинели с регулируемым 
в пределах 1.2–2.4 относительным содержанием атомов Al и Mg составляла 1–3 мкм/ч.
Ключевые слова: анодное испарение, ионная бомбардировка, ионное сопровождение, алюмомагниевая шпинель, самонакаливаемый катод, тонкие пленки.
DOI:10.31857/S1028096024070022, EDN: EVQHER
ВВЕДЕНИЕ
Метод получения оксидных пленок реакционным анодным испарением металлов в разряде 
с самонакаливаемым полым катодом и конденсацией паров в условиях интенсивного ионного 
сопровождения обеспечивает как более высокую 
скорость осаждения пленок по сравнению с широко распространенным методом магнетронного 
распыления, так и снижение температуры кристаллизации пленок [1]. Этим методом ранее 
были получены пленки α-оксида алюминия при 
температуре 550°C со скоростью до 3 мкм/ч [2]. 
Использование такого подхода для получения 
пленок 
алюмомагниевой 
шпинели 
MgAl2O4
(АМШ) представляет несомненный интерес, 
поскольку сочетание превосходных химических, 
термических, 
диэлектрических, 
механических 
и оптических свойств материала открывает перспективы широкого применения пленок АМШ 
в качестве защитных, термобарьерных и буферных слоев [3].
В настоящее время пленки АМШ получают 
преимущественно методами химического парового осаждения [4]. Осаждением металлор

ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ     № 7     2024
ГАВРИЛОВ и др.
10
ганических соединений из газообразной фазы 
в плазме высокочастотного разряда были получены эпитаксиальные кристаллические пленки 
MgAl2O4 толщиной 3 мкм при 700°C [5]. Методом 
атомно-слоевого осаждения при температуре 
100–400°C были получены аморфные пленки, 
отжиг которых при 800°C обеспечил их кристаллизацию [6]. В качестве примера применения 
метода физического осаждения можно отметить 
получение с высокой скоростью (2 нм/с) пленок 
АМШ вакуумным термическим испарением порошка MgAl2O4 [7]. Особенностью метода была
кристаллизация пленок при температуре 300°C
с формированием ромбической структуры.
Идея низкотемпературного синтеза пленок 
АМШ реакционным испарением Al и Mg привлекает 
кажущейся 
простотой 
технической 
реализации, однако работы с использованием 
такого подхода авторам неизвестны. Наиболее 
исследован механизм синтеза шпинели твердофазной реакцией оксидов алюминия и магния. 
Однако значительные различия в
структуре 
оксидов и шпинели, а также необходимость 
разрыва имеющихся химических связей и создания новых связей обуславливают высокую 
(1100–1600°C) 
температуру 
кристаллизации 
шпинели [4]. Синтез порошка MgAl2O4 методом 
самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с использованием в качестве исходного 
материала неокисленных металлов в виде сплава 
Al12Mg17 исследован в [8]. Показано, что механизм 
синтеза MgAl2O4 путем окисления сплава Mg–Al 
также представляет собой реакцию между MgO 
и AL2O3. На ранней стадии синтеза при температуре ~800°C на поверхности частиц сплава образуется слой, состоящий в основном из MgO и Al, 
который препятствует дальнейшему окислению 
сплава. С ростом температуры в объеме частиц 
сплав разлагается с образованием жидких Mg 
и Al. Повышение давления паров Mg приводит 
к разрыву оболочки и окислению металлов. Реакционный слой продолжает расти до тех пор, пока 
сплав Mg–Al не будет полностью преобразован 
в MgAl2O4 при температуре ~1100°C.
В экспериментах с реакционным распылением Al и Mg металлических мишеней в дуальном 
магнетроне пленки АМШ не были получены [9]. 
При распылении в среде Ar/O2 чистого Mg формировались тонкие пленки MgO с кубической 
структурой, добавление Al приводило к изменению параметров решетки MgO, при соотношении 
Mg:Al < 0.6 с ростом содержания Al снижалась степень кристалличности пленки, а при Mg:Al ~ 0.25 
происходил переход пленки в аморфное состояние. Вероятно, температура подложки была 
недостаточна для преодоления активационного 
барьера реакции образования шпинели.
Метод реакционного анодного испарения [1] 
обеспечивает передачу дополнительной энергии 
атомам на поверхности покрытия посредством 
интенсивного ионного воздействия. Трудность 
применения этого метода для получения пленок 
АМШ испарением Al и Mg заключается в том, 
что, несмотря на близкие значения температуры 
плавления Al (660.4°C) и Mg (650°C), давление их 
насыщенных паров при одинаковых температурах 
различается на несколько порядков величины 
[10]. Поэтому, чтобы получить одинаковые значения парциального давления паров этих металлов 
~10 Па, нужно нагреть Mg до температуры порядка 500°C, тогда как для Al требуется температура 
~1350°C. Как следствие, для осаждения пленки 
АМШ с близким к стехиометрическому составом 
со скоростями 1–10 мкм/ч необходимо обеспечить стабильное испарение металлов, находящихся в различных фазовых состояниях: испарением 
из расплава алюминия и возгонкой магния.
Однако при испарении металлов в кислородсодержащей среде оксиды формируются не 
только на подложке, поверхность испаряемого 
материала также подвергается окислению, что 
снижает скорость испарения материала. Если при 
испарении Al из жидкой фазы влияние окисления 
не столь критично, что может быть обусловлено 
несплошностью окисной пленки на поверхности 
расплава, то при испарении Mg из твердого состояния возможно образование сплошной пленки 
оксида, скорость испарения которого значительно ниже скорости возгонки металла. Процессы 
окисления/распыления поверхности мишеней 
при реактивном магнетронном распылении металлов детально исследованы [11], однако применительно к реактивному испарению металлов из 
твердого состояния подобных исследований не 
проводили.
Целью настоящей работы являлось определение условий стабильного анодного испарения Al 
и Mg в кислородсодержащей среде и конденсации 
паров с интенсивным ионным сопровождением, 
при которых обеспечивается высокоскоростное 
осаждение пленок АМШ, а
также изучение 
структуры и свойств пленок шпинели различного 
состава.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Устройство для нанесения пленок АМШ схематично показано на рис. 1. Ток разряда с самонакаливаемым катодом 1 замыкается на три электрода, имеющих анодный потенциал, которыми