Электрохимия, 2024, № 12
научный журнал
Покупка
Новинка
Тематика:
Электрохимия
Издательство:
Наука
Наименование: Электрохимия
Год издания: 2024
Кол-во страниц: 84
Дополнительно
Доступ онлайн
4 485 ₽
В корзину
Тематика:
ББК:
УДК:
ОКСО:
ГРНТИ:
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов
Российская академия наук
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
том 60 № 12 2024 Декабрь
Основан по инициативе А. Н. Фрумкина
в январе 1965 г.
Выходит 12 раз в год
ISSN: 0424-8570
Индекс журнала в каталоге Роспечати 39447
Журнал издается под руководством
Отделения химии и наук о материалах РАН
Главный редактор
Академик РАН А.Ю. Цивадзе
Зам. главного редактора
В.Н. Андреев, М.А. Воротынцев
Ответственный секретарь
Е.В. Золотухина
Редакционная коллегия:
Я.Г. Авдеев, О.В. Бушкова, В.М. Волгин, О.Л. Грибкова, С.С. Ермаков, А.В. Иванищев, О.А. Козадеров,
В.В. Кондратьев, А.Г. Кривенко, В.В. Кузнецов, В.А. Курмаз, Н.В. Лысков, К.Н. Михельсон,
А.Д. Модестов, В.В. Никоненко, А.М. Скундин, Н.В. Смирнова, Д.Г. Яхваров
Международный комитет:
К. Аматор (Париж, Франция), Е.В. Антипов (Москва, РФ), П. Атанасов (Ирвин, США),
Б.М. Графов (Москва, РФ), А.Д. Давыдов (Москва, РФ), Ю.А. Добровольский (Черноголовка, РФ),
Жун Чен (Nankai, Китай), Ю.П. Зайков (Екатеринбург, РФ), Дж. Инзельт (Будапешт, Венгрия),
Р.Дж. Комптон (Оксфорд, Англия), П.Й. Кулеша (Варшава, Польша), Д. Орбах (Бар-Илан, Израиль),
С. Сатиропулос (Тессалоники, Греция), Й. Ульструп (Лингби, Дания), Х.М. Фелью (Аликанте, Испания),
А.Р. Хилман (Лестер, Англия), Ф. Шольц (Грайфсвальд, Германия), А.Б. Ярославцев (Москва, РФ)
Консультативный совет:
А.Г. Волков (Хантсвил, США), В.А. Гринберг (Москва, РФ), А. Куликовский (Юлих, Германия),
Т.Л. Кулова (Москва, РФ), С.А. Мартемьянов (Пуатье, Франция), А.И. Маршаков (Москва, РФ),
А. Пронь (Варшава, Польша), Г. Рагойша (Минск, Белоруссия), В.А. Сафонов (Москва, РФ),
Я. Стейскал (Прага, Чехия), Е.Е. Ферапонтова (Архус, Дания), В.В. Хартон (Авейро, Португалия)
Электронная почта редколлегии журнала “Электрохимия”: rjelectrochemistry@yandex.com
Адрес: 119071, Москва, Ленинский проспект, 31
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
Редакция журнала “Электрохимия”
e-mail: ftse@mail.ru
Зав. редакцией Т.С. Филатикова
Москва
ФГБУ «Издательство «Наука»
© Российская академия наук, 2024
© Редколлегия журнала “Электрохимия”
(составитель), 2024
СОДЕРЖАНИЕ
Том 60, номер 12, 2024
Спецвыпуск “Электрохимия-2023”, часть 3
Статьи участников Всероссийской конференции “Электрохимия-2023”
(Москва, 23–26 октября 2023 года)
Синтез катализаторов Pt(WC) для реакции электрохимического выделения водорода
методом нанесения платины в условиях разомкнутой цепи
Д. А. Ханин, В. В. Кузнецов, Д. Д. Махно, В. В. Душик, Е. А. Рубан 807
Морфологические и структурные аспекты электрохимического катализа
реакции восстановления кислорода кобальтовым комплексом пектата натрия
П. Я. Эндерс, Э. М. Лебедева, Г. Р. Низамеева, Р. Р. Гайнуллин, С. Т. Минзанова,
Э. И. Галеева, Ж. В. Межевич, Е. С. Нефедьев, К. В. Холин, М. К. Кадиров 820
Исследование свойств разупорядоченных углеродов и графита
методами спектроскопии электрохимического импеданса.
Анализ функций распределения времен релаксации
Д. В. Колосницын, Е. В. Кузьмина, Н. В. Егорова, В. С. Колосницын 826
Электрохимические преобразователи энергии в системах
децентрализованного энергоснабжения
С. И. Нефедкин, Я. В. Исаев, В. Д. Михневич, В. Е. Елецких, М. А. Климова 841
Характеристики заряд-разрядного цикла водородно-бромной батареи
с катодом IrO2/TiO2 на титановом войлоке в режиме полного использования емкости
Н. В. Романова, Д. В. Конев, Д. С. Муратов, Е. А. Рубан,
Д. О. Толстель, М.З. Галин, В. В. Кузнецов, М. А. Воротынцев 855
Регулярные статьи
Прохождение тока через систему электрод – мембрана – раствор.
Часть 2: стационарный диффузионно-миграционный ток. Тернарный электролит
М. А. Воротынцев, П. А. Задер 869
CONTENTS
Vol. 60, No 12, 2024
Special issue “Electrochemistry-2023”, part 3
Articles by participants of the All-Russian conference “Electrochemistry-2023”
(Moscow, October 23–26, 2023)
Synthesis of Pt(WC) Catalysts for the Hydrogen Evolution Reaction (HER)
by Platinum Deposition under Open Circuit Conditions
D. A. Khanin, V. V. Kuznetsov, D. D. Makhno, V. V. Dushik, E. A. Ruban 807
Morphological and Structural Aspects of Electrochemical Catalysis
of the Reaction of Oxygen Reduction by the Cobalt Complex of Sodium Pectate
P. Ya. Enders, E. M. Lebedeva, G. R. Nizameeva, R. R. Gainullin,
S. T. Minzanova, E. I. Galeeva, Zh. V. Mezhevich, E. S. Nefedev,
K. V. Kholin, M. K. Kadirov 820
Investigation of the Properties of Soft Carbons and Graphite by Electrochemical
Impedance Spectroscopy. Analysis of the Distribution Function of Relaxation Times
D. V. Kolosnitsyn, E. V. Kuzmina, N. V. Egorova, V. S. Kolosnitsyn 826
Electrochemical Energy Converters in Decentralized Power Systems
S. I. Nefedkin, Ya. V. Isaev, V. D. Mikhnevich,
V. E. Yeletsky, M. A. Klimova 841
Characteristics of the Charge-Discharge Cycle of a Hydrogen-Bromine Battery
with an IrO2 /TiO2 Cathode on a Titanium Felt in the Full Capacity Utilization Mode
N. V. Romanova, D. V. Konev, D. S. Muratov, Е. А. Ruban,
D. О. Tolstel, M.Z. Galin, V. V. Kuznetsov, М. А. Vorotyntsev 855
Regular articles
Current Passage across the Electrode/Membrane/Solution System.
Part 2: Steady-State Diffusion-Migration Current. Ternary Electrolyte
M. A. Vorotyntsev, P. А. Zader 869
ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2024, том 60, № 12, с. 807–819
УДК 544.653.3+546.261
СИНТЕЗ КАТАЛИЗАТОРОВ Pt(WC) ДЛЯ РЕАКЦИИ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА МЕТОДОМ
НАНЕСЕНИЯ ПЛАТИНЫ В УСЛОВИЯХ РАЗОМКНУТОЙ ЦЕПИ1
© 2024 г. Д. А. Ханинa, В. В. Кузнецовb, c, *, Д. Д. Махноb,
В. В. Душикc, Е. А Рубанb, c, d
aНациональный исследовательский ядерный университет “МИФИ”, Москва, Россия
bРоссийский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
cИнститут физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия
dФедеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН,
Черноголовка, Россия
* e-mail: vitkuzn1@mail.ru
Поступила в редакцию 17.03.2024 г.
После доработки 09.07.2024 г.
Принята к публикации 12.07.2024 г.
Pt(WC1–x)/Cu-электроды получены осаждением платины на поверхность карбидов вольфра ма в условиях отсутствия внешней поляризации. Слой карбидов вольфрама толщиной ~20 мкм
был предварительно сформирован на поверхности медных пластин термолизом газовой смеси
WF6 + H2 + C3H8. В процессе бестокового осаждения на поверхности карбидов вольфрама проис ходило образование наночастиц платины. Источником электронов для восстановления соедине ний Pt(II) служило окисление поверхностных слоев карбидов вольфрама. Морфология полученных
электродов была исследована методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), химиче ский состав поверхностных слоев – рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС),
а фазовый состав – рентгенофазовым анализом (РФА). Нанесение небольших количеств платины
(0.002–0.24 мг Pt/см2 геометрической поверхности электрода) приводило к значительному уско рению реакции электрохимического выделения водорода (РВВ). Для образца с загрузкой платины
0.24 мг/см2 каталитическая активность приближалась к активности Pt/Pt-электрода. Определены
вольт-амперные характеристики РВВ на полученных Pt(WC1–x)/Cu-электродах и высказано пред положение, что выделение водорода протекает на каталитически активных наночастицах платины.
Ключевые слова: реакция электрохимического выделения водорода, карбиды вольфрама, катализа торы, бестоковое осаждение, платина
DOI: 10.31857/S0424857024120011, EDN: NNJOBA
SYNTHESIS OF Pt(WC) CATALYSTS FOR THE HYDROGEN
EVOLUTION REACTION (HER) BY PLATINUM DEPOSITION
UNDER OPEN CIRCUIT CONDITIONS2
© 2024 D. A. Khanina, V. V. Kuznetsovb, c, *, D. D. Makhnob,
V. V. Dushikc, and E. A. Rubanb, c, d
aNational Research Nuclear University MEPhI, Moscow, Russia
bD.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
cA.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS, Moscow, Russia
dFederal Research Center of Problems of Chemical Physics and Medical Physics RAS, Chernogolovka, Russia
* e-mail: vitkuzn1@mail.ru
1 Статья представлена участником Всероссийской конференции “Электрохимия-2023”, состоявшейся с 23 по 26 октября
2023 года в Москве на базе ИФХЭ РАН.
2 The article was presented by a participant in the All-Russian Conference “Electrochemistry-2023”, held from October 23 to Octo ber 26, 2023 in Moscow at the Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry named after A.N. Frumkin RAS.
807
ХАНИН и др.
Pt(WC1–x)/Cu electrodes were obtained by deposition of platinum onto the surface of tungsten carbides under
open circuit conditions. A tungsten carbide layer with a thickness of ca. 20 μm was pre-formed on the surface
of copper plates by thermolysis of a gas mixture WF6 + H2 + C3H8. During the deposition process, platinum
nanoparticles are formed on the surface of tungsten carbides. The source of electrons for the reduction of
Pt(II) species is the oxidation of tungsten carbides surface layers. The morphology of the prepared electrodes
was studied by scanning electron microscopy (SEM), the chemical composition of the surface layers by X-ray
photoelectron spectroscopy (XPS), and the phase composition by X-ray phase analysis (XRD). The deposi tion of small amounts of platinum (0.002–0.24 mg Pt/cm2 of the geometric electrode surface) resulted in a
significant increase in the hydrogen evolution reaction (HER) rate. The catalytic activity for the sample with
0.24 mg/cm2 platinum loading approached that of the Pt/Pt electrode. The voltammetric characteristics of
the HER on the obtained Pt(WC1–x)/Cu electrodes were determined, and it was assumed that hydrogen
evolution proceeds on catalytically active platinum nanoparticles.
Keywords: electrochemical hydrogen evolution reaction (HER), tungsten carbides, catalysts, currentless
deposition, platinum
ВВЕДЕНИЕ требления. Для достижения этой цели несомнен ный интерес представляют композитные элект- Разработка новых катализаторов электрод родные материалы, в которых микроколичестваных реакций и совершенствование методов их
платины диспергированы по поверхности носи-изготовления – одна из важных проблем совре теля [15]. В качестве носителя катализатора тра-менной электрохимии [1, 2]. К электродам-ката диционно используются углеродсодержащие ма-лизаторам предъявляют следующие требования:
териалы [1, 16, 17], чаще всего – турбостратный1) высокая каталитическая активность в целевой
углерод, например сажа ХС-72 [17].реакции; 2) стабильность в условиях эксплуата Альтернативой турбостратному углероду мог-ции; 3) простота и воспроизводимость метода
ли бы быть двумерные углеродные материалы насинтеза; 4) относительно невысокая стоимость.
В последнее время в связи с исчерпанием тра- основе графена [18, 19], однако их синтез сложен
диционных источников энергии и возрастающи- и включает несколько стадий. Неуглеродные номи экологическими проблемами возрастает ин- сители катализаторов в основном представлены
терес к совершенствованию электролитического оксидами и карбидами металлов [20, 21]; также
метода получения особо чистого водорода, не- перспективно использование нитридов [22]. Выобходимого для устойчивой работы низкотемпе- сокая каталитическая активность композитов,
ратурных электрохимических генераторов [3–5]. содержащих карбид переходного металла и плаОсновное (до 95%) количество водорода получа- тину, во многом определяется подобием элекют паровым риформингом метана. Образующий- тронной структуры и, в частности, плотности
ся при этом газ неизбежно содержит примесь мо- d-электронных состояний карбида переходного
нооксида углерода, которая вызывает отравление металла и платины [23]. Карбид вольфрама WC,
катализаторов низкотемпературных топливных обладающий высокими каталитической активэлементов. На сегодняшний день на долю элек- ностью и коррозионной устойчивостью [24–27],
тролитического водорода приходится всего ~4% считается одним из наиболее перспективных ноот его мирового производства [6], что прежде сителей для электрокатализаторов РВВ.
всего связано с высокими затратами энергии на Разработка оптимальных методов нанесения
электролиз. В этой связи важное значение приоб- наночастиц платины – одна из важных задач,
ретает поиск путей уменьшения напряжения на которая должна быть решена при разработке ноэлектролизере [7, 8], одним из способов осущест- вых электродных материалов. Существенным
вления которого является снижение перенапря- недостатком катализаторов с карбидной поджения протекающих на электроде реакций [9]. ложкой является относительно низкая удельная
Большие надежды возлагаются также на реализа- площадь поверхности каталитически активноцию комбинированного фотоэлектрохимическо- го компонента [20]. Одним из наиболее практиго метода получения водорода [10–13]. чески осуществимых и перспективных методов
Наилучшим катализатором реакции электро- модификации поверхности микроколичествахимического выделения водорода (РВВ) являет- ми платиновых металлов является их осаждение
ся платина [14], но дефицитность и дороговизна в условиях разомкнутой цепи с использованизаставляют искать возможности снижения ее по- ем окислительно-восстановительной реакции
ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 60 № 12 2024
СИНТЕЗ КАТАЛИЗАТОРОВ Pt(WC) ДЛЯ РЕАКЦИИ 809
между материалом подложки и раствором, со- чей стенкой, на которой при заданных давлении
держащим растворимые соединения благород- и температуре протекает образование карбидов
ных металлов [28–31]. Если образующиеся слои вольфрама. Нанесение покрытий проводили
платинового металла имеют высокое сродство в следующих рабочих условиях: соотношение раск материалу подложки, бестоковое осаждение ходов газов Q(WF6): Q(H2): Q(C3H8) = 1:3:6, общее
(“гальваническое вытеснение”) приводит к по- абсолютное давление в установке – 50 мбар, темлучению катализаторов со структурой “оболочка- пература – 600 qC. Побочные газообразные проядро” [32, 33]. В случае использования в качестве дукты реакции удаляли из реактора вакуумным
носителя для катализатора оксидов металлов или насосом и утилизировали в щелочном растворе.
металлов, поверхность которых покрыта слоем В условиях неглубокого вакуума получаемые пооксидов, образуются системы, в которых нано- крытия имели нанокристаллическое строение.
частицы благородного металла распределены по Атомная доля углерода в полученных осажповерхности субстрата [34]. дением из газовой фазы покрытиях, определен В [35, 36] нами была показана перспектив- ная по результатам микрорентгеноспектральность использования карбидов переходных эле- ного анализа, составляла 0.35–0.40. Ранее [38]
ментов V периода (Mo2C, ZrC, NbC) для создания было установлено, что в результате химическоплатиново-карбидных катализаторов РВВ мето- го осаждения из газовой фазы образуется метадом осаждения платины в условиях разомкнутой стабильная кубическая γ-WC1–x-фаза, обладаюцепи. Полученные электроды проявили высокую щая широкой областью гомогенности [39]. Слои
каталитическую активность в РВВ в кислых сре- карбидов вольфрама наносили на поверхность
дах. Представляло интерес получить катализа- медных пластин площадью 4 и 10 см2. Средняя
торы РВВ на каталитически активной подложке толщина нанесенного слоя карбидов составила
карбида вольфрама, чтобы оценить их приме- ~20 мкм. WC1–x/Cu-пластины площадью 10 см2
нимость в качестве катодов в процессе электро- использовали для синтеза катализаторов с отхимического получения водорода. Для создания носительно небольшим содержанием платины,
равномерных и беспористых слоев карбида воль- что соответствовало времени бестокового осажфрама в этой работе был применен метод хими- дения 5–30 мин. В этом случае для электродов
ческого осаждения из газовой фазы, содержащей с Sгеом = 4 см2 не удавалось определить EASA с дофторид вольфрама(VI) и пропан [37, 38]. статочной точностью.
Морфология поверхности слоя карбидов воль ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ фрама была исследована методом сканирующей
электронной микроскопии на приборе Thermo
Нанесение слоя карбидов вольфрама осаждением Fisher Scientific Quattro S (Thermo Fisher Scientific
из газовой фазы и его характеризация Brno s. r. o., Чешская республика), который был
Слои карбида вольфрама были нанесены из оснащен приставкой Bruker SDD (Brucker, США)
газовой фазы, содержащей гексафторид вольфра- с дисперсией по энергиям. Изображения были
ма, водород и пропан [38]. Схема реакций, про- получены в условиях высокого вакуума при ускотекающих при термическом разложении газовой ряющем напряжении 2–30 кВ, значения тока изсмеси и приводящих к образованию химической менялись в пределах 27 пА–200 мкА. В результате
связи W–C, может быть записана следующим об- исследования был сделан вывод, что в процессе
разом: осаждения из газовой фазы на поверхности меди
WF + H + C H → WC + были сформированы равномерные слои карби- 6 2 3 8 x
(1) дов вольфрама, в которых отсутствовали сквоз- + (6 − y ) HF + C 3 − x H 4 + y Fy , ные трещины (рис. 2, доп. материалы).
где C3–xH4+yFy – общая формула продуктов рас- Фазовый состав полученных покрытий был
пада пропана во фторидсодержащей среде. За- определен рентгенофазовым методом с испольдавая соотношения исходных реагентов, можно зованием дифрактометра Bruker D8 ADVANCE
получать карбиды вольфрама различной стехио- (Brucker, США, геометрия Брэгга-Брентано на
метрии, а также их смеси. отражение, детектор с дисперсией по энергиям
Схема установки для осаждения покрытий LYNXEYE XE, CuKα-излучение λ = 1.54051 Å).
представлена на рис. 1, доп. материалы. Смесь На полученной дифрактограмме видны широкие
гексафторида вольфрама, водорода и пропана рефлексы, соответствующие фазе WC1–x (рис. 1,
в заданном регуляторами расхода газа (РРГ) объ- [40, 41]). Сильное уширение рефлексов WC1–x
емном соотношении поступает в реактор с горя- связано с наноструктурированным состоянием
ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 60 № 12 2024
ХАНИН и др.
10000 таким способом соль платины дополнительной
WC1‒x очистке не подвергали. Предпочтительность исед. 8000 пользования соединений Pt(II) по сравнению
усл. с комплексами Pt(IV) вызвана их меньшей кине 6000 тической инертностью [44]. Кроме того, в случае WC1‒x
использования солей Pt(IV) для синтеза катали Pt(111)
4000 заторов возможно их неполное восстановление,
Pt(WC1‒x) Pt(200)WC1‒xWC1‒x приводящее к накоплению соединений Pt(II)
в растворе и нерациональному расходу благород- 2000 Интенсивность, ного металла. WC1‒x
Для приготовления растворов использовали
0
деионизированную воду (Milli-Q, R > 18.2 МОм см, 0 20 40 60 80 100
TOC < 3 ppb). Для регулирования количества на Угол дифракции 2θ, q несенной платины время осаждения варьиро Рис. 1. Дифрактограммы WC1–x-покрытия после вали в пределах 5–120 мин. Перед проведением
осаждения из газовой фазы и Pt(WC1–x)-композита бестокового осаждения через раствор пропуска после нанесения платины методом бестокового
ли аргон “ос.ч.” в течение 30 мин для удаления осаждения в течение 30 мин. CuKα-излучение.
растворенного кислорода. В процессе осаждения
полученного карбида [38], средний размер зер- платины записывали транзиент бестокового пона которого не превышает 5 нм. Рефлексы, соот- тенциала1, который измеряли относительно обветствующие медной подложке, практически не ратимого водородного Pt/Pt-электрода в растворе
проявляются, что свидетельствует о достаточной 0.5 М H2SO4. Массу осажденной платины опредетолщине карбидного покрытия. ляли после растворения полученных материалов
РФЭ-спектры поверхностных слоев электро- в “царской водке” методом масс-спектрометрии
дов регистрировали на спектрометре OMICRON с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) на
ESCA+ (OMICRON, ФРГ). Давление в камере спектрометре Thermo Scientific iCAP RQ ICP-MS
анализатора OMICRON ESCA+ поддерживалось (Thermo Fisher Scientific, США).
не выше 8 · 10–10 мбар, источником излучения Поляризационные измерения проводили с исслужил Mg-анод (энергия излучения – 1253.6 эВ). пользованием цифрового потенциостата IPC-Pro
Энергия пропускания анализатора составляла (Volta, Россия) в трехэлектродной ячейке с разде10 эВ. ленными катодным и анодным пространствами.
Спектрометр калибровали по линиям Au 4f7/2 Электрохимически активную поверхность
и Cu 2p3/2, энергии которых принимались рав- платины (EASA) определяли по величине заряда,
ными 84.0 и 932.6 эВ соответственно. Для учета затраченного на десорбцию монослоя моноокзарядки образцов положение РФЭ-пиков стан- сида углерода [45, 46]. Накопление монослоя СО
дартизировали по пику C1s углеводородных за- проводили в 0.5 М растворе H2SO4 при потенциагрязнений, соответствующему примесям из ат- ле 0.3 В, пропуская через него оксид углерода(II)
мосферы, энергия связи которого была принята в течение 10 мин. Затем для удаления растворенравной 285.0 эВ. Разложение спектров на состав- ного CO через рабочий раствор пропускали аргон
ляющие проводили в программе Origin® 9.1 после “ос.ч.” в течение 20 мин, после чего потенциал
вычитания фона, определенного по методу Шир- рабочего электрода сканировали в анодном нали [42]. Положение пика определяли с точностью правлении со скоростью 5 мВ/с.
± 0.1 эВ. Для деконволюции спектров использо- EASA платины была также определена незавивали функцию псевдо-Войта (Pseudo-Voight 1). симым методом по величине заряда, затрачивае мого на десорбцию монослоя адсорбированных
Нанесение микроколичеств платины атомов меди. Препарат пентагидрата сульфата
методом бестокового осаждения меди(II) был предварительно перекристаллизо (“гальванического вытеснения”) ван из водного раствора. Исследуемый электрод
Нанесение платины на поверхность поляризовали в деаэрированном 0.5 М растворе
WC1–x/Cu-электродов осуществляли из раствора, H2SO4 при E = 0.3 В, после чего к нему добавляли
содержащего 0.01 М K2PtCl4 в 0.5 М H2SO4 при раствор сульфата меди(II) в 0.5 М H2SO4 в таком
22 ± 2 qС. Тетрахлороплатинат(II) калия получа- 1 Все значения электродных потенциалов приведены отноли из тетрахлороплатината(IV) калия восстанов- сительно обратимого водородного электрода в том же раслением сульфатом гидразиния [43]. Полученную творе, если не оговорено иное.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 60 № 12 2024
СИНТЕЗ КАТАЛИЗАТОРОВ Pt(WC) ДЛЯ РЕАКЦИИ 811
количестве, чтобы в рабочей части ячейки об- соответствующего восстановителя. Отметим, что
разовался раствор 0.01 М CuSO4 + 0.5 М H2SO4. равновесный потенциал полуреакции (1):
Накопление монослоя адсорбированных атомов 2 –
a ( ⎡⎣ PtCl 4 ⎤⎦ )меди проводили в течение 120 с, после чего по- 0. 059
+ lg (3) − − E ⎡ ⎤ = E ⎡ ⎤тенциал рабочего электрода разворачивали в ано- PtCl 2 / Pt PtCl 2 / Pt 2 4 4 ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ a 4 ( Cl − )
дном направлении со скоростью 50 мВ/с.
в растворах, применявшихся для осаждения пла Определение каталитической активности тины, имеет еще более положительное значение,
электродов в РВВ поскольку активность хлорид-ионов в них суще Электрокаталитическую активность ственно меньше единицы.
Pt(WC1–x)/Cu-электродов в реакции выделения Согласно диаграммам Пурбе (рис. 3, доп. маводорода определяли в 0.5 М растворе серной кис- териалы), окисление вольфрама хлоридными
лоты в потенциостатических условиях; в качестве комплексами Pt(II) термодинамически возможее критерия использовалась величина катодной но, причем наиболее вероятным продуктом реакплотности тока при данном потенциале, которая ции является гидратированный оксид вольфрама
была отнесена к геометрической площади поверх- WO3·nH2O [48]. Окисление карбидов вольфрама
ности электрода, EASA (Pt) и массе платины. По- может протекать как с образованием аморфного
тенциал рабочего электрода задавали относитель- углерода, так и оксида углерода(IV):
но обратимого водородного электрода в том же WC + 3H O → WO + C + 6H + + 6e, (4) 2 3
растворе. За критерий стационарности принимали +
WC + 5H O → WO + CO + 10H + 10 e u. (5) 2 3 2изменение тока, протекающего через исследуемый
электрод, менее чем на 2% за минуту. Для оценки Стандартные потенциалы полуреакций (4) и (5)
возможности практического применения разрабо- были рассчитаны по термодинамическим данным
танных электродов важна стабильность их работы веществ
в гальваностатических условиях в течение длитель- ('f Gq298.15(WCк, гекс) = –39.493 кДж/моль,
ного времени. По этой причине ряд эксперимен 'f Gq298.15(WO3к, трикл) = –763.864 кДж/моль,тов был проведен в гальваностатических условиях.
Омическая составляющая падения потенци- 'f Gq298.15(H2Oж) = –237.245 кДж/моль,
ала в слое раствора между кончиком капилляра 'f Gq298.15(CO2г) = –394.379 кДж/моль [49])
Луггина–Габера и рабочим электродом была опре- и составили –0.022 В (с. в. э.) и 0.070 В (с. в. э.)
делена по кривым спада потенциала при разрыве соответственно. Следовательно, движущая сила
цепи и учтена в результатах работы. Данные о элек- окислительно-восстановительной реакции окистрокаталитической активности Pt(WC1–x) были ления карбида вольфрама соединениями Pt(II)
сопоставлены с Pt/Pt-электродом, для изготовле- в растворе достаточно велика. Однако карбид
ния которого проводили электроосаждение плати- вольфрама склонен к пассивации в кислых расны в потенциостатических условиях (E = 0.25 В) из творах при смещении потенциала в положительпредварительно деаэрированного 2%-ного раство- ную сторону от стационарного значения, а скора H2PtCl6 в течение 15 мин на поверхность глад- рость его анодного растворения в ~10 раз меньше
кого платинового электрода (Sгеом = 1 см2, f ≈ 2–4). по сравнению с металлическим вольфрамом [50].
Раствор, используемый для нанесения платины, По этой причине окисление карбида вольфрама
не содержал соединений свинца. начинается при потенциалах существенно поло жительнее равновесного.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ При приведении WC1–x/Cu-электрода в кон такт с раствором, содержащим K2PtCl4, происхо- Стандартный электродный потенциал полуре дит быстрый рост потенциала разомкнутой цепиакции восстановления тетрахлороплатинат(II) в положительную сторону (рис. 2), вызванныйионов с образованием платины имеет достаточно
протеканием на его поверхности сопряженныхположительное значение:
реакций восстановления платины (2) и окисле- 2 − −
⎡⎣PtCl 4 ⎤⎦ + 2e R Pt + 4 Cl u ния карбидов вольфрама (4), (5). Наночастицы (2)
E ° = 0. 755 B (с.в.э.) ⎡⎣47⎤⎦ . платины фиксируются на СЭМ-изображени ях поверхности полученных электродов (рис. 4,
Это определяет возможность осаждения пла- доп. материалы). При большом увеличении видтины по окислительно-восстановительной реак- но, что кластеры платины состоят из большого
ции в условиях разомкнутой цепи при наличии количества сросшихся наночастиц (рис. 3).
ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 60 № 12 2024
ХАНИН и др.
590
580
570
е.) 560
в. 550 Появление сквозных электрода
(о. 540 трещин в слое карбидов
мВ 530 вольфрама
Ввод K2PtCl4
Е, 520
510 Потенциал
500
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Время осаждения t, c
Рис. 2. Транзиент бестокового потенциала, зафикси рованный при осаждении платины на поверхность
карбидов вольфрама. См. комментарии в тексте.
Результаты определения массы осажденной Рис. 3. Частицы платины на поверхности
платины в зависимости от времени осаждения WC1–x/Cu-электрода, полученного методом осаждепредставлены в табл. 1. ния платины в условиях отсутствия внешней поляри зации. Время бестокового осаждения – 10 мин.
Восстановление платины до металлического
состояния подтверждается спектрами РФЭС вы- Таблица 1. Зависимость массы нанесенной платины
сокого разрешения Pt 4f (рис. 4). Небольшое ко- от времени осаждения
личество PtO, по-видимому, образуется в резуль- Масса платины на единицу
Время осаждения
тате контакта образцов с атмосферным воздухом геометрической поверхности
t, мин
после осаждения платины. электрода, мкг/см2
Теоретически осаждение платины может со- 5 2.2
провождаться переходом растворимых соедине- 10 7.2
ний вольфрама в раствор, что может быть выра- 30 25.1
жено следующим уравнением: 60 136.2
12WC + 42H2O → H2W12O4210– + 12C + 82H+ + 72e. (6) 120 244.0
40 Обзорный 1.2
ед.
Pt 4f C1s ед. 1
O KLL O1s усл. 30 усл.
I, 0.8 Pt0 I,
W4p1
20 W4p3 N1s 0.6
PtO
0.4
10 W 4d S 2s
Pt 4f 0.2
W 4f Интенсивность Интенсивность 0
0 80 78 76 74 72 70 68 66
1000 800 600 400 200 0
Энергия связи Е, эВ
Энергия связи Е, эВ
58 W4f C1s
ед. WC 55
54 ед.
усл. WO3 C–C
I, усл. 45 50
I, C–O
35
46
C(O)O
42 WO2 25 WC Интенсивность 38 Интенсивность 15
50 45 40 35 30 25 295 290 285 280 275
Энергия связи Е, эВ Энергия связи Е, эВ
Рис. 4. РФЭ-спектры поверхностных слоев Pt(WC1–x)/Cu-электродов: обзорный, Pt 4f, W 4f и C1s. MgKα-излучение.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 60 № 12 2024
Доступ онлайн
4 485 ₽
В корзину