Электрохимия, 2024, № 9
научный журнал
Покупка
Новинка
Тематика:
Электрохимия
Издательство:
Наука
Наименование: Электрохимия
Год издания: 2024
Кол-во страниц: 64
Дополнительно
Доступ онлайн
4 485 ₽
В корзину
Тематика:
ББК:
УДК:
ОКСО:
ГРНТИ:
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов
Российская академия наук
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
том 60 № 9 2024 Сентябрь
Основан по инициативе А. Н. Фрумкина
в январе 1965 г.
Выходит 12 раз в год
ISSN: 0424-8570
Индекс журнала в каталоге Роспечати 39447
Журнал издается под руководством
Отделения химии и наук о материалах РАН
Главный редактор
Академик РАН А.Ю. Цивадзе
Зам. главного редактора
В.Н. Андреев, М.А. Воротынцев
Ответственный секретарь
Е.В. Золотухина
Редакционная коллегия:
Я.Г. Авдеев, О.В. Бушкова, В.М. Волгин, О.Л. Грибкова, Г.А. Евтюгин, А.В. Иванищев, В.В. Кондратьев,
А.Г. Кривенко, В.В. Кузнецов, В.А. Курмаз, Н.В. Лысков, К.Н. Михельсон, А.Д. Модестов,
В.В. Никоненко, А.М. Скундин, Н.В. Смирнова, Д.Г. Яхваров
Международный комитет:
К. Аматор (Париж, Франция), Е.В. Антипов (Москва, РФ), П. Атанасов (Ирвин, США),
Б.М. Графов (Москва, РФ), А.Д. Давыдов (Москва, РФ), Ю.А. Добровольский (Черноголовка, РФ),
Жун Чен (Nankai, Китай), Ю.П. Зайков (Екатеринбург, РФ), Дж. Инзельт (Будапешт, Венгрия),
Р.Дж. Комптон (Оксфорд, Англия), П.Й. Кулеша (Варшава, Польша), Д. Орбах (Бар-Илан, Израиль),
С. Сатиропулос (Тессалоники, Греция), Й. Ульструп (Лингби, Дания), Х.М. Фелью (Аликанте, Испания),
А.Р. Хилман (Лестер, Англия), Ф. Шольц (Грайфсвальд, Германия), А.Б. Ярославцев (Москва, РФ)
Консультативный совет:
А.Г. Волков (Хантсвил, США), В.А. Гринберг (Москва, РФ), А. Куликовский (Юлих, Германия),
Т.Л. Кулова (Москва, РФ), С.А. Мартемьянов (Пуатье, Франция), А.И. Маршаков (Москва, РФ),
А. Пронь (Варшава, Польша), Г. Рагойша (Минск, Белоруссия), В.А. Сафонов (Москва, РФ),
Я. Стейскал (Прага, Чехия), Е.Е. Ферапонтова (Архус, Дания), В.В. Хартон (Авейро, Португалия)
Электронная почта редколлегии журнала “Электрохимия”: rjelectrochemistry@yandex.com
Адрес: 119071, Москва, Ленинский проспект, 31
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
Редакция журнала “Электрохимия”
e-mail: ftse@mail.ru
Зав. редакцией Т.С. Филатикова
Москва
ФГБУ «Издательство «Наука»
© Российская академия наук, 2024
© Редколлегия журнала “Электрохимия”
(составитель), 2024
СОДЕРЖАНИЕ
Том 60, номер 9, 2024
Электрокатализаторы на основе платинированного диоксида титана, допированного рутением,
для потенциометрических сенсоров водорода и монооксида углерода
А. А. Бельмесов, Л. В. Шмыглева, Н. В. Романова, М. З. Галин, А. В. Левченко 591
Электрохимический синтез композита малослойных графеновых структур
и наночастиц сплава PdNi и его электрокаталитическая активность в реакции окисления метанола
В. К. Кочергин, Н. С. Комарова, А. С. Коткин, И. И. Ходос, Р. А. Манжос, А. Г. Кривенко 605
Единичная ячейка водородно-ванадиевого проточного источника тока
с высокой удельной мощностью разряда
О. И. Истакова, Д. В. Конев, Д. О. Толстель, Е. А. Рубан, М. С. Красикова, М. А. Воротынцев 611
Влияние ПАВ на функционирование штамма Micrococcus luteus 1-и в биотопливных элементах
Д. И. Стом, И. А. Топчий, Г. О. Жданова, П. С. Сташкевич, К. А. Храмцова, Ю. Ю. Петрова,
Р. В. Лепикаш, А. Б. Купчинский 627
Сравнение характеристик тонкопленочных аккумуляторов с композитным анодом Si@O@Al
и металлическим литием, сформированным in situ методом
С. В. Курбатов, Л. А. Мазалецкий, А. А. Мироненко, В. В. Наумов, А. С. Рудый, А. М. Скундин,
Д. Э. Пухов, М. А. Смирнова 636
CONTENTS
Vol. 60, No. 9, 2024
Electrocatalysts Based on Platinized Titanium Dioxide Doped with Ruthenium
for Hydrogen and Carbon Monoxide Potentiometric Sensors
A. A. Belmesov, L. V. Shmygleva, N. V. Romanova, M. Z. Galin, A. V. Levchenko 591
Electrochemical Synthesis of a Composite of Few-Layer Graphene Structures
with Pdni Alloy Nanoparticles and its Electrocatalytic Activity in the Oxidation of Methanol
V. K. Kochergin, N. S. Komarova, A. S. Kotkin, I. I. Khodos, R. A. Manzhos, A. G. Krivenko 605
Single Cell Hydrogen-Vanadium Flow Battery Of High Specific Discharge Power
O. I. Istakova, D. V. Konev, D. O. Tolstel, E. A. Ruban, M. S. Krasikova, M. A. Vorotyntsev 611
Influence Of Surfactants On The Functioning Of Micrococcus Luteus 1-I Strain In Biofuel Cells
D. I. Stom, I. A. Topchiy, G. O. Zhdanova, P. S. Stashkevich, K. A. Khramtsova,
Yu. Yu. Petrova, R. V. Lepikash, A. B. Kupchinsky 627
Comparison Of Electrochemical Characteristics Of Thin-Film Batteries
With A Composite Anode Si@O@Al and Lithium Metal Formed by in situ Method
S. V. Kurbatov, L. A. Mazaletsky, A. A. Mironenko, V. V. Naumov,
A. S. Rudy, A. M. Skundin, D. E. Pukhov, M. A. Smirnova 636
ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2024, том 60, № 9, с. 591–604
УДК 541.6+544.1+544.6
ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ПЛАТИНИРОВАННОГО
ДИОКСИДА ТИТАНА, ДОПИРОВАННОГО РУТЕНИЕМ,
ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ
ВОДОРОДА И МОНООКСИДА УГЛЕРОДА
и др. © 2024 г. А. А. Бельмесовa, *, Л. В. Шмыглеваa, Н. В. Романоваa, М. З. Галинa,
А. В. Левченкоa
aФИЦ проблем химической физики и медицинской химии РАН, Черноголовка, Россия
*e-mail: belmesovaa@mail.ru
Поступила в редакцию 22.11.2023 г.
После доработки 15.03.2024 г.
Принята к публикации 19.03.2024 г.
В работе исследовались электрокатализаторы на основе платинированных оксидов TiO2(Ru) с
разным содержанием рутения для применения в качестве рабочего электрода твердотельных по тенциометрических сенсоров на H2 и CO. Увеличение содержания рутения не влияет на размер
частиц платины, но снижает ее содержание в металлическом состоянии. В работе представлены
данные рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализов и сканирующей электронной
микроскопии. Полученные электрокатализаторы исследовались в качестве материала рабочего
электрода в сенсорах водорода и монооксида углерода с концентрациями в потоке воздуха от 1
до 50 000 ppm. На характеристики сенсоров влияют состав оксидного носителя и его структура.
Для практического применения рекомендованы электрокатализаторы со структурой рутила, со держание рутения определяется анализируемым диапазоном концентраций CO.
Ключевые слова: потенциометрические газовые сенсоры, водородные сенсоры, CO-сенсоры,
платинированный оксид титана, электрокатализаторы, оксидные носители
DOI: 10.31857/S0424857024090018, EDN: OIILFE
ELECTROCATALYSTS BASED ON PLATINIZED TITANIUM
DIOXIDE DOPED WITH RUTHENIUM FOR HYDROGEN
AND CARBON MONOXIDE POTENTIOMETRIC SENSORS
A. A. Belmesova, *, L. V. Shmyglevaa, N. V. Romanovaa, M. Z. Galina, A. V. Levchenkoa
aFederal Research Center of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry, Russian Academy of Sciences,
Chernogolovka, Russia
*e-mail: belmesovaa@mail.ru
Received November 22, 2023; revised March 15, 2024; accepted March 19, 2024
In this work, electrocatalysts based on platinized TiO2(Ru) oxides with different ruthenium contents were
studied for usage as a working electrode for solid-state potentiometric sensors for H2 and CO. Increasing
the ruthenium content does not affect the particle size of platinum, but reduces its content in the metallic
state. The work presents data from X-ray phase and X-ray fluorescence analyzes and scanning electron
microscopy. The resulting electrocatalysts were studied as working electrode materials in hydrogen and
carbon monoxide sensors with concentrations in the air flow from 1 to 50 000 ppm. The characteristics
of the sensors are affected by the composition of the oxide carrier and its structure. For practical usage,
the electrocatalysts with a rutile structure are recommended; the ruthenium content is determined by the
analyzed range of CO concentrations.
Keywords: potentiometric gas sensors, hydrogen sensors, CO sensors, platinized titanium oxide,
electrocatalysts, oxide carriers
591
БЕЛЬМЕСОВ и др.
ВВЕДЕНИЕ [4, 16, 17]. Введение в оксидный носитель леги рующих добавок в виде металлов другой группы
Переход к возобновляемым источникам позволяет улучшать электрофизические свойэнергии является актуальной задачей во всем ства получаемых материалов. Среди легируюмире [1]. Для решения этой задачи необходи щих металлов для TiO2 (Ru [3, 17–19], Fe [20, 21],
ма разработка эффективных материалов и тех- Nb [19], Bi [22]) наличие рутения позволяет понологий для разработки различных электрохи- лучать материал рабочего электрода для потенмических устройств (в том числе водородно- циометрических сенсоров, обратимо реагируювоздушных топливных элементов), а также щих на монооксид углерода при комнатной темполучения и хранения водорода, основными пературе [16, 17]. Отметим, что использование
методами производства которого являются элек- золота вместо платины менее перспективно, так
тролиз воды и риформинг органических соеди- как такие сенсоры имеют меньший отклик [4].
нений [2]. Побочным продуктом при производ- Помимо состава рабочего электрода потенцистве водорода может быть монооксид углерода, ометрических сенсоров на их свой ства влияет
наличие которого сильно снижает мощностные и кристаллическая структура носителя платины.
характеристики низкотемпературных водородо- Так, в работе [3] показано, что потенциал начала
воздушных топливных элементов (один из ос- окисления монооксида углерода на платине, нановных видов мобильных источников энергии несенной на TiO2 (в том числе и допированный
в водородной энергетике) и искажает сигнал во- Ru) со структурой рутила ниже по сравнению
дородных сенсоров [3]. Принцип работы этих со структурой анатаза: для допированных обустройств основан на протекании электрохими- разцов снижение потенциала достигает ~200 мВ.
ческих реакций c участием водорода и кислоро- Остается неясным, как допирование рутением
да, для которых благородные металлы являются влияет на структуру платинированных TiO2(Ru),
катализаторами, и платина, в частности, наи- размер частиц платины и ее электронное состоболее эффективна среди них [4–9]. Однако ис- яние, а также на свой ства твердотельных потенпользование платины в чистом виде оказывает циометрических сенсоров на водород и моноокнегативное влияние на характеристики электро- сид углерода в широком диапазоне концентрахимических устройств в силу того, что платина ций, что и стало целью данной работы.
отравляется даже следовыми количествами монооксида углерода из-за очень низкой скорости ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
окисления монооксида углерода на платине при
комнатной температуре. Поэтому в качестве тре- Материал рабочего электрода
бований для материала рабочего электрода таких Синтез оксидных носителей TiO2(Ru) с содерсенсоров можно выделить следующие: высокие жанием диоксида рутения x = 1–12 мас. % осувеличины каталитической активности в реак- ществляли путем осаждения из 1 мас.% спиртовоциях электроокисления водорода и/или моно- го раствора TiBu4 (Acros Organics 99%) и 1 мас. %
оксида углерода и электронной проводимости, RuCl3 (х.ч.) 3 М водным раствором азотной кисстабильность в условиях работы сенсора, устой- лоты (х.ч.), соотношение TiBu4/H2O = 1/1.5 [18],
чивость к полному отравлению монооксидом синтез проводили при 25qС. Полученный гель
углерода при рабочей температуре сенсора. оставляли созревать при комнатной температуре
Использование оксидных носителей облег- в течение недели, остаток растворителя удаляли
чает электроокисление монооксида углеро- фильтрованием. Полученный осадок промывали
да на платине за счет уменьшения потенциала и отжигали при 300qС в течение 2 ч в воздушной
окисления при комнатной температуре [3, 4, атмосфере, затем при 800qC в водороде в течение
10–14] и повышает устойчивость к высоким пе- 2 ч cо скоростью нагрева 1qС/мин. Повышение
ренапряжениям в кислых средах, где ускоряет- температуры отжига TiO2 позволяет получить
ся коррозия углеродных материалов [15]. Среди структуру рутила [3, 23, 24], а водородная атмосплатинированных оксидов различной природы фера, по результатам квантово- химического мо(например, WO3, SnO2, TiO2) диоксид титана делирования [24], помогает увеличить проводипривлекает к себе внимание из-за возможности мость и усиливает связывание платины с восстаего практического использования в качестве ма- новленной поверхностью диоксида титана.
териала рабочего электрода в потенциометриче- Осаждение платины на оксидный носиских сенсорах на водород и монооксид углерода тель производили полиольным методом путем
ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 60 № 9 2024
ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ПЛАТИНИРОВАННОГО ДИОКСИДА ТИТАНА 593
восстановления H2PtCl6 (ч.) этиленгликолем готовили путем смачивания вазелиновым маслом
(Sigma Aldrich), который выступал в роли раство- и запрессовывания в кварцевую кювету с поморителя и восстановителя [25]. Суспензию оксид- щью скальпеля. Расчет параметров кристалличеного носителя в растворителе (1 мас. %) получа- ской решетки и области когерентного рассеяния
ли при помощи диспергатора Ultra Turrax в те- (ОКР) проводили с использованием программчение 10 мин при скорости 15 000 об/мин, затем ного обеспечения Jana2006.
в ультразвуковой ванне в течение одного часа. Микрофотографии исследуемых образцов
H2PtCl6 добавляли в суспензию в виде 10 мас. % получали с помощью сканирующей электронраствора в этиленгликоле при перемешивании. ной микроскопии (СЭМ) на приборе Zeiss LEO
Синтез проводили при 140qС в течение 20 мин. SUPRA 25. Ускоряющее напряжение варьироваОсадок центрифугировали с многократной про- лось в пределах 4–5 кВ.
мывкой тридистиллированной водой и сушили
Содержание платины в полученных образцах
4 ч при 60qС. Полученные электрокатализаторы
определяли рентгенофлуоресцентным анализом
на основе платинированного TiO2(Ru) с разным (“Х-Арт М”) и энергодисперсионной рентге-содержанием рутения Rux (где х – массовое со новской спектроскопией (Zeiss LEO SUPRA 25)держание диоксида рутения в носителе плати и составляло 10 ± 0.5 мас. %. Характерные данны, в %; Ru0 соответствует недопированному
ные энергодисперсионного рентгеновского миплатинированному оксиду Pt/TiO2) хранили при
кроанализа на примере образца Ru12 приведеныкомнатной температуре и влажности для даль на рис. 1.нейших исследований. Диапазон содержания
диоксида рутения х выбран на основе данных Состояние платины в образцах определяфазовой диаграммы системы TiO2 – RuO2 [26]: ли методом рентгеновской фотоэлектронной
в данной области образуются однофазные твер- спектроскопии (РФЭС) на спектрометре Specs
дые растворы на основе TiO2. PHOIBOS 150 MCD с использованием монохро матизированного излучения MgKα (hν = 1253.6
эВ); мощность излучения – 225 Вт. Обзор- Характеризация исследуемых
ные спектры регистрировали с шагом по энер- электрокатализаторов
гии 1 эВ при энергии пропускания анализато Фазовый состав образцов определяли методом ра 40 эВ. Электронное состояние атомов опрерентгенофазового анализа (РФА). Рентгенограм- деляли по данным полученных прецизионных
мы регистрировали на дифрактометре АДП-2-01 РФЭ-спектров отдельных фотоэлектронных ли(Сu Кα-излучение, Ni-фильтр) с использованием ний с шагом 0.03 эВ при энергии пропускания
программы для автоматизации процессов полу- анализатора. Все спектры регистрировали после
чения, обработки и анализа данных X-RAY, раз- достижения вакуума 3 × 10–10 Торр.
работанной для рентгеновских дифрактометров
серии ДРОН. Для определения фазового состава
Сенсоры
съемку проводили в интервале углов 2θ = 20–80q
(шаг перемещения блока детектирования – 0.05, Исследования сенсорных свой ств плативремя накопления – 2 с). Образец для съемки нированных оксидов титана, допированных
Элемент Мас. % Ат. %
O K 35.55 67.11
Ti K 45.62 28.76
Ru L 8.38 2.51
Pt M 10.46 1.62
Итого 100.00
0 2 4 6 8 10 12 14
20 мкм Электронное изображение 1 Полная шкала 1384 имп. Курсор: 0.000 кэВ
Рис. 1. Микрофотография и соответствующие данные энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии
образца Ru12.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 60 № 9 2024
БЕЛЬМЕСОВ и др.
рутением, проводили на электрохимических ячейку помещали в термостатируемый сосуд
ячейках состава: с постоянной влажностью, через который про пускались все тестируемые газы. Концентрацию
Pt/TiO2(Ru) + УНТ/((NH4)2HPW12O40·nH2O) + газов задавали соотношением потоков окружа +ПЭО/PbO2. ющего воздуха, водорода и монооксида углерода
при помощи высокоточных регуляторов потока
газа “Bronkhost El-flow”. Концентрацию анали- Схема электрохимической ячейки представ зируемого газа варьировали от 1 до 50 000 ppmлена на рис. 2. Полученные электрокатализато (с погрешности не более 5%) и изменяли скач-ры использовали в качестве материала рабочего
кообразно с повторением одинаковой концен-электрода, для увеличения электронной про трации 5–8 раз. Электрохимическая ячейка под-водимости (от 10–8…10–6 [3] до 3×10–2 См/см)
ключалась к прибору с входным сопротивлени-к ним добавляли 5 мас. % углеродных нанотру ем 1011 Ом (АЦП “Элинс ADCP-5”). Измерениябок (УНТ) диаметром 1–5 нм и удельной площа проводили при температуре 25±0.1qC и относи-дью поверхности 280 м2/г [3, 17, 27]. В качестве
тельной влажности 66 ± 1%.
твердого протон- проводящего электролита применяли аммонийную соль фосфорновольфрамовой кислоты ((NH4)2HPW12O40·nH2O) [17, 28], РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
для увеличения механической прочности кото- Аттестация материалов
рой при прессовании добавляли 7 мас. % полиэтиленоксида (ПЭО). Диоксид свинца служил Полученные образцы платинированных оксиэлектродом сравнения (PbO2 является типичным дов с различным содержанием диоксида рутения
материалом электрода сравнения в твердотель- имеют сходное положение пиков рентгеновской
ных потенциометрических сенсорах на водород дифракции, за исключением образца Ru1 (рис. 3).
и монооксид углерода [16, 17, 28–31]). Ячейка Пики на дифрактограммах соответствуют платине
готовилась послойным прессованием компонен- и оксидной фазе. В случае образца Ru1 носитель
тов при давлении 1 т/см2 и естественных услови- платины имеет структуру анатаза (файл ICDD
ях окружающей среды, сначала прессовали твер- PDF-2 № 21-1272), для остальных исследуемых
дый электролит, а затем к нему с разных сторон оксидных носителей характерна структура рутила
припрессовывали рабочий электрод и электрод (файл ICDD PDF-2 № 21-1276). Интенсивность
сравнения. Диаметр рабочего электрода составлял 5 мм, масса – 5 мг.
Ru1
Устройство используемой газовой системы
подробно описано в [32]. Электрохимическую Ru2
Ru3
Ru6
ед.)
(отн. Ru9
I Ru12
♦♦ RutilRutil
▼ Pt
○○ АтаназАтаназ
20 30 40 50 60 70 80
2θ (градусы)
Рис. 3. Рентгенограммы исследуемых платиниро Рис. 2. Схема электрохимической ячейки для ис- ванных оксидов. Для сравнения приведены штрих следования сенсорных свой ств исследуемых мате- диаграммы TiO2 (рутила и анатаза) и металлической
риалов. платины.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 60 № 9 2024
Доступ онлайн
4 485 ₽
В корзину