Электрохимия, 2024, № 8
научный журнал
Покупка
Новинка
Тематика:
Электрохимия
Издательство:
Наука
Наименование: Электрохимия
Год издания: 2024
Кол-во страниц: 64
Дополнительно
Доступ онлайн
4 485 ₽
В корзину
Тематика:
ББК:
УДК:
ОКСО:
ГРНТИ:
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов
Российская академия наук
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
том 60 № 8 2024 Август
Основан по инициативе А. Н. Фрумкина
в январе 1965 г.
Выходит 12 раз в год
ISSN: 0424-8570
Индекс журнала в каталоге Роспечати 39447
Журнал издается под руководством
Отделения химии и наук о материалах РАН
Главный редактор
Академик РАН А.Ю. Цивадзе
Зам. главного редактора
В.Н. Андреев, М.А. Воротынцев
Ответственный секретарь
Е.В. Золотухина
Редакционная коллегия:
Я.Г. Авдеев, О.В. Бушкова, В.М. Волгин, О.Л. Грибкова, Г.А. Евтюгин, А.В. Иванищев, В.В. Кондратьев,
А.Г. Кривенко, В.В. Кузнецов, В.А. Курмаз, Н.В. Лысков, К.Н. Михельсон, А.Д. Модестов,
В.В. Никоненко, А.М. Скундин, Н.В. Смирнова, Д.Г. Яхваров
Международный комитет:
К. Аматор (Париж, Франция), Е.В. Антипов (Москва, РФ), П. Атанасов (Ирвин, США),
Б.М. Графов (Москва, РФ), А.Д. Давыдов (Москва, РФ), Ю.А. Добровольский (Черноголовка, РФ),
Жун Чен (Nankai, Китай), Ю.П. Зайков (Екатеринбург, РФ), Дж. Инзельт (Будапешт, Венгрия),
Р.Дж. Комптон (Оксфорд, Англия), П.Й. Кулеша (Варшава, Польша), Д. Орбах (Бар-Илан, Израиль),
С. Сатиропулос (Тессалоники, Греция), Й. Ульструп (Лингби, Дания), Х.М. Фелью (Аликанте, Испания),
А.Р. Хилман (Лестер, Англия), Ф. Шольц (Грайфсвальд, Германия), А.Б. Ярославцев (Москва, РФ)
Консультативный совет:
А.Г. Волков (Хантсвил, США), В.А. Гринберг (Москва, РФ), А. Куликовский (Юлих, Германия),
Т.Л. Кулова (Москва, РФ), С.А. Мартемьянов (Пуатье, Франция), А.И. Маршаков (Москва, РФ),
А. Пронь (Варшава, Польша), Г. Рагойша (Минск, Белоруссия), В.А. Сафонов (Москва, РФ),
Я. Стейскал (Прага, Чехия), Е.Е. Ферапонтова (Архус, Дания), В.В. Хартон (Авейро, Португалия)
Электронная почта редколлегии журнала “Электрохимия”: rjelectrochemistry@yandex.com
Адрес: 119071, Москва, Ленинский проспект, 31
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
Редакция журнала “Электрохимия”
e-mail: ftse@mail.ru
Зав. редакцией Т.С. Филатикова
Москва
ФГБУ «Издательство «Наука»
© Российская академия наук, 2024
© Редколлегия журнала “Электрохимия”
(составитель), 2024
СОДЕРЖАНИЕ
Том 60, номер 8, 2024
Применение квадратно-волновой инверсионной вольтамперометрии
для анализа электролитических осадков свинец-висмут
И. А. Воронин, С. В. Сотничук, И. В. Колесник, К. С. Напольский 530
Осаждение допированного железом бирнессита при одновременном электровосстановлении
перманганата и феррата(VI) в растворе гидроксида натрия
Л. В. Пуголовкин, Э. Е. Левин 539
Анионообменные мембраны на основе полисульфона для щелочных электролизеров воды
В. Н. Кулешов, Н. В. Кулешов, С. В. Курочкин, А. А. Гаврилюк, М. А. Климова, О. Ю. Григорьева 553
Зависимость анодного поведения силицидо-германидов марганца
в водном растворе сульфата натрия от содержания германия
И. Л. Ракитянская, Д. А. Мясников 563
Кинетика электроокисления диметилсульфоксида на платиновом электроде
в кислом и щелочном растворах
К. О. Ибрагимова, Ш. Ш. Хидиров, С. И. Сулейманов 574
Некролог
Хидиров Шагабудин Шайдабекович (1941 – 2024 гг.) 587
CONTENTS
Vol. 60, No. 8, 2024
Application of Square-Wave Stripping Voltammetry for the Analysis of Electrodeposits Based on Lead-Bismuth
I. A. Voronin, S. V. Sotnichuk, I. V. Kolesnik, K. S. Napolskii 530
Deposition of Iron Doped Birnessite During Simultaneous Electroreduction of Permanganate
and Ferrate(Vi) In Sodium Hydroxide Solution
L. V. Pugolovkin, E. E. Levin 539
Polysulfone-Based Anion-exchange Membranes for Alkaline Water Electrolyzers
V. N. Kuleshov, N. V. Kuleshov, S. V. Kurochkin, A. A. Gavriluk, M.A. Klimova, O. Y. Grigorieva 553
Manganese Silicide-Germanides Anodic Behavior in Sodium Sulfate Aqueous Solution:
Influence of Germanium Content
I. L. Rakityanskaya, D. A. Myasnikov 563
Kinetics of Electrooxidation of Dimethyl Sulfoxide on a Platinum Electrode
with Sulphuric Acid and Alkaline Solutions
K. O. Ibragimova, Sh. Sh. Khidirov, S. I. Suleymanov 574
Obituary
Khidirov Shagabudin Shaidabekovich (1941 – 2024) 587
ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2024, том 60, № 8, с. 530–538
УДК 544.654.2+543.552.054.1
ПРИМЕНЕНИЕ КВАДРАТНО-ВОЛНОВОЙ
ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ДЛЯ АНАЛИЗА
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ОСАДКОВ СВИНЕЦ-ВИСМУТ
© 2024 г. И. А. Воронинa, и др. С. В. Сотничукa, И. В. Колесникa, b, К. С. Напольскийa, *
aМосковский государственный университет имени М. В. Ломоносова, Москва, Россия
bИнститут общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, Москва, Россия
*e-mail: kirill@inorg.chem.msu.ru
Поступила в редакцию 05.11.2023 г.
После доработки 10.12.2023 г.
Принята к публикации 13.12.2023 г.
Рассмотрена возможность направленного получения электролитических металлических по крытий в бинарной системе свинец-висмут. Анализ содержания металлов в осадках выполнен
с помощью квадратно-волновой инверсионной вольтамперометрии растворов, одновременно
содержащих свинец и висмут. Полученные результаты подкреплены данными растровой элек тронной микроскопии, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии и рентгенофазового
анализа. Показана возможность формирования ε-фазы Pb7Bi3, перспективной для применения в
сверхпроводящей микроэлектронике.
Ключевые слова: свинец, висмут, квадратно-волновая инверсионная вольтамперометрия,
электроосаждение
DOI: 10.31857/S0424857024080013, EDN: PPHLXF
APPLICATION OF SQUARE-WAVE STRIPPING
VOLTAMMETRY FOR THE ANALYSIS
OF ELECTRODEPOSITS BASED ON LEAD-BISMUTH
© 2024 г. I. A. Voronina, S. V. Sotnichuka, I. V. Kolesnika, b, K. S. Napolskiia, *
aLomonosov Moscow State University, Moscow, Russia
bKurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, RAS, Moscow, Russia
*e-mail: kirill@inorg.chem.msu.ru
Received November 5, 2023; revised December 10, 2023; accepted December 13, 2023
The possibility of targeted electrodeposition of coatings in the lead-bismuth binary system is discussed.
The analysis of metal content in electrodeposits was performed using square-wave stripping voltammetry
of solutions simultaneously containing lead and bismuth. The obtained results were supported by scan ning electron microscopy, energy-dispersive X-ray spectroscopy, and powder X-ray diffraction analysis.
The electrodeposition conditions of obtaining Pb7Bi3 ε-phase, which is promising for the application in
superconducting microelectronics, were found.
Keywords: lead, bismuth, square-wave stripping voltammetry, electrodeposition
530
ПРИМЕНЕНИЕ КВАДРАТНО-ВОЛНОВОЙ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ 531
ВВЕДЕНИЕ сплава При близких потенциалах осаждения,
в электролиты добавляют комплексообразова- Нанокристаллические материалы, содержа- тели, такие как трилон Б (ЭДТА-Na2) [14, 24],щие свинец и висмут, перспективны для соз- гипофосфит натрия [14] или лимонную кисло-дания логических элементов сверхпроводящей ту [15]. Они не только приводят к смещениюнаноэлектроники. Проявляя сверхпроводящие равновесных потенциалов осаждения металлов,свой-ства [1-–4], тонкие пленки свинца могут ис- но и выполняют роль буферирующих агентов,пользоваться для получения квантовых интерфе- препятствуя образованию оксидных и гидрок-ренционных датчиков [5]. В системе -Pb-–-Bi на- сидных фаз. Таким образом, контроль составаблюдается одно интерметаллическое соединение осадков в системе --Pb-–-Bi в зависимости от консостава Pb7Bi3 с широкой областью гомогенно- центрации компонентов в электролите и ус-сти (от 27 до 35% Bi), которое называют ε-фа- ловий электроосаждения является актуальнойзой [6-–8]. Эта фаза обладает большей темпера- и малоизученной задачей. Новизна настоящейтурой перехода в сверхпроводящее состояние работы заключается в анализе особенностей
в сравнении с чистым свинцом; по мере увели- роста осадков -Pb-–-Bi из трилонатного электрочения содержания висмута для объемного мате- лита с различными концентрациями свинца
риала температура перехода возрастает по наи- и висмута. Подобраны параметры регистрации
более оптимистичным оценкам до 14 К [9, 10]. квадратно--волновой инверсионной вольтампеТаким образом, ε-фаза может служить потенци- рометрии для совместного определения Pb и Bi
альной заменой для ниобия, а также материалом в полученных осадках. Проведено сравнение
для коммутации элементов сверхпроводящих электрохимического метода анализа с данными
устройств [11]. рентгеноспектрального микроанализа. На осно Свинцово--висмутовые сплавы в наноразмер- ве зависимостей состава осадков от концентраном состоянии проявляют интересные элек- ции компонентов в электролите выбраны услотрофизические свой-ства [12, 13], однако пока вия осаждения, которые позволили сформироони мало изучены из-за трудности получения. вать интерметаллид Pb7Bi3, перспективный для
При нанесении из газовой фазы необходимо дальнейшего изучения физических свой-ств.
точно контролировать температуру и давление
в системе, а также прочие условия осаждения. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Альтернативой для получения пленок -Pb-–-Bi
может служить электрохимический подход. Так,
в работе [14] для формирования пленок ε-фазы Оборудование и реактивы
было проведено импульсное осаждение из ор- Стеклоуглеродный вращающийся дисковыйганических и водных электролитов. Следует электрод (ВДЭ) диаметром 3 мм, насыщенныйотметить, что достоинство электрохимическо- хлоридсеребряный (Ag/AgCl) электрод сравне-го подхода заключается в том, что он позволяет ния, установка Модуль ЕМ-04 НТФ “Вольта”,получать не только пленки, но и наноструктуры потенциостат Autolab PGStat101. Использован-меньшей размерности [15-–21]. В работе [15] сви- ные реактивы: Pb(NO3)2 (х.ч.), Bi(NO3)3·5H2Oнец и висмут последовательно осаждали в пори- (ч.д.а.), ЭДТА-Na2 (ч.д.а.), HNO3 (х.ч.), NaOHстую матрицу анодного оксида алюминия, полу- (ч.д.а.), ацетон (ос.ч.).чая сегментированные нанонити, которые затем
подвергали термической обработке для синтеза
сплавов различного состава. Получение осадков свинец--висмут
Особенностью электролитов, пригодных для В качестве подложек для электроосаждесовместного осаждения свинца и висмута, яв- ния металлов использовали Si-пластины с наляется ограниченная растворимость солей рас- пыленным слоем Au толщиной 240 нм, а также
сматриваемых металлов в воде, а также низкая медные пластины. Электроосаждение осадков
устойчивость их соединений к гидролизу [22]. -Pb-–-Bi проводили При потенциале -1.0 В в треКак правило, применяют кислые электролиты хэлектродной электрохимической ячейке объена основе хорошо растворимых нитратов свинца мом 100 мл. Здесь и далее значения потенциалов
и висмута, в которых гидролиз подавляется силь- указаны относительно Ag/AgCl-электрода сравнокислой средой раствора [23]. Для того чтобы нения. В качестве вспомогательного электрода
обеспечить кристаллизацию обоих компонентов использовали Pt-проволоку. В экспериментах
ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 60 № 8 2024
ВОРОНИН и др.
плотность заряда осаждения ограничивали 8 основных этапов: очистка электрода, электроКл/см2 (для Si/Au-подложек) и 60 Кл/см2 (для концентрирование в анализируемом раствоCu-подложек). Для варьирования состава осад- ре, анодное растворение. Для очистки электков использовали электролиты с различным со- рода прикладывали потенциал 0.6 В в течение
держанием нитратов висмута и свинца, избыт- 60-–150 с. Электроконцентрирование проводиком фонового электролита NaNO3, а также ком- ли При фиксированном потенциале, выбранплексообразующей и буферирующей добавкой ном в диапазоне от −0.6 В до −1.4 В, в течение
ЭДТА-Na2, которая повышает растворимость 60-–300 с. Параметрами изменения потенциала
висмута, не требуя При этом понижения pH. При анодном растворении металла являлись чаДругими преимуществами ЭДТА-Na2 являются стота 25 Гц, амплитуда 20 мВ, шаг 2.5 мВ, преддоступность и образование комплексов со свин- ложенные в стандартных процедурах испольцом и висмутом, имеющих высокую константу зуемого оборудования. Указанные значения
устойчивости, что позволяет утверждать о пол- соответствуют скорости развертки потенциала
ном связывании металлов в растворе. pH элек- 62.5 мВ/с. Экспериментальные данные предтролитов составлял ~3. В ходе работы использо- ставляли в координатах δI–E. Площади пиков
вали две серии растворов (табл. 1): с различной растворения металлов (в мкКл) определяли какконцентрацией висмута При постоянной кон- значения, полученные после интегрирования за-центрации свинца (серия № 1) и с различной висимостей δI–E, деленные на скорость разверт-концентрацией свинца При постоянной кон- ки потенциала. Для каждого раствора проводилицентрации висмута (серия № 2). Дополнитель- по три измерения.ная стандартизация растворов не проводилась
ввиду наличия ЭДТА-Na2 в растворах, не позво- Для построения градуировочной зависимоляющей в полной мере реализовать комплексо- сти анализировали растворы нитратов свинца
нометрическое титрование. и висмута в фоновом электролите 0.1 М HNO3
с известными концентрациями ионов металла
в диапазоне 2.5-–25 мкМ. Для определения со- Методы исследования
става полученных осадков образцы растворяли
Анализ состава осадков -Pb-–-Bi проводили ме- в концентрированной азотной кислоте и далее
тодом квадратно--волновой инверсионной воль- разбавляли до концентрации кислоты 0.1 М.
тамперометрии (ИВА) в трехэлектродной элек- В соответствии с построенными градуировочнытрохимической ячейке с использованием враща- ми зависимостями, по площадям пиков раствоющегося дискового стеклоуглеродного электрода рения свинца и висмута определяли процентное
(скорость вращения 1300 – об/мин) в качестве (ат. %) соотношение металлов в осадке. Получарабочего электрода, платиновой сетки – в ка- емые данные обрабатывали в программе Origin.
честве вспомогательного. Перед проведением Для расчетов предела определения (6S-крите-измерений рабочий электрод очищали в смеси рий) использовали формулу (1) [25]:NaOH и ацетона, после чего подвергали механической полировке до блестящей поверхности
σфонс использованием алмазной суспензии с разме- Clim = F , (1)ром зерна абразива 3 и 1 мкм. A
Цикл измерения квадратно--волновой инвер где Сlim – предел определения ионов металласионной вольтамперометрии состоял из трех
в осадке, σфон – среднеквадратическое отклоне ние данных, полученных При холостом анализе
Таблица 1. Составы электролитов для осаждения фонового электролита, A – тангенс угла наклонасплавов Pb–Bi градуировочной зависимости, F – коэффициент,
соответствующий S-критериям (равен 6 для пре- Концентрация, мМ
Вещество дела количественного определения). серия № 1 серия № 2
Для сопоставления данных по составу осадковPb(NO3)2 4.6 4.6/9.2/18.4 -Pb-–-Bi дополнительно проводили рентгеноспек-Bi(NO3)3 0.8/2.5/3.8/5.8 0.8 тральный микроанализ (РСМА) c использованиNaNO3 625 625 ем безазотного энергодисперсионного детектора
ЭДТА-Na2 12.3 24.6 Oxford Instruments X-MAX 80. Микроструктуру
ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 60 № 8 2024
ПРИМЕНЕНИЕ КВАДРАТНО-ВОЛНОВОЙ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ 533
осадков -Pb-–-Bi анализировали на растровом отрицательных потенциалах рабочего электроэлектронном микроскопе LEO Supra 50VP. да приводит к значительному выделению во Для изучения фазового состава осадков ис- дорода, который помимо уменьшения выхода
пользовали дифрактометр Rigaku D/MAX 2500 по току блокирует поверхность осадка и пре(CuKα-излучение, λ = 1.5418 Å, 2θ = 10°–120°, пятствует воспроизводимому проведению анашаг 0.02°, скорость съемки 5 град./мин). По- лиза. При слишком малой продолжительности
лучаемые данные обрабатывали в программах концентрирования (60 с) пик висмута на низких
Origin и WinXPow с использованием базы дан- концентрациях становится сопоставим с фононых ICDD PDF2. вым током, и его количественный анализ за трудняется (рис. 1а). При увеличении времени
концентрирования до 300 с пики начинают уши- РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ ряться (рис. 1в). Экспериментально подтвержде Оптимизация параметров квадратно-- но, что появление двой-ного пика При растворе волновой инверсионной вольтамперометрии нии висмута не связано с наличием в растворе
ионов свинца. Подобное поведение наблюдалось Для анализа состава осадков в качестве ос- в литературе ранее [27].новного был выбран метод квадратно--волновой
инверсионной вольтамперометрии, который Анализ градуировочных растворов с известПри условии правильного подбора параметров ной концентрацией свинца и висмута был провеизмерения имеет предел обнаружения до 10-–9 М ден с использованием оптимальных параметров
для ионов металлов и позволяет одновременно инверсионной вольтамперометрии (рис. 2а).
определять висмут и свинец в растворе [26]. Па- Из полученных данных видно, что пик, соответраметры проведения экспериментов подбирали ствующий растворению свинца, имеет небольэмпирически в диапазонах, указанных в экспе- шое раздвоение, которое изменяется или вовсе
риментальной части. пропадает с увеличением концентрации ионов
металла. Мы предполагаем, что оно вызвано На полученных вольтамперограммах
растворением свинца из разных фаз, представ-(рис. 1) При более отрицательных потенциалах
ляющих чистый свинец и его твердый раствор/(−0.5 … −0.4 В) наблюдается пик растворения
интерметаллид. Таким образом, определениесвинца, а при более положительных – пик рас концентрации по абсолютной интенсивноститворения висмута (0.0-–0.1 В). Однозначно заре пика может быть некорректным, и для построе-гистрировать анодные пики растворения свинца
ния градуировочных графиков, а затем и расчетаи висмута оказывается возможным При следую концентраций металлов в определяемых образ-щих параметрах квадратно--волновой инверсионной вольтамперометрии: потенциал электрокон- цах мы использовали интегральные интенсивноцентрирования −0.6 В, время электроконцен- сти пиков.
трирования 150 с, время очистки электрода 100 На рис. 2б изображены градуировочные
с (рис. 1б). Электроконцентрирование При более зависимости площадей пиков для висмута
(а) (б) (в)
δI, мкА δI, мкА δI, мкА
200 120 120
Pb Pb Pb 100 100 180
80 80
160
Bi 60 60
140 Bi
40 Bi 40
120 20 20
100 0 0
‒0.6 ‒0.4 ‒0.2 0.0 0.2 ‒0.6 ‒0.4 ‒0.2 0.0 0.2 ‒0.6 ‒0.4 ‒0.2 0.0 0.2
E, В E, В E, В
Рис. 1. Типы вольтамперограмм в зависимости от продолжительности стадии электроконцентрирования, с: 60 (а),
150 (б), 300 (в).
ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 60 № 8 2024
ВОРОНИН и др.
(а) (б)
δI, мкА Sпика, мкКл
300 300
C(Pb) = 25 мкМ
Pb Свинец
250 C(Pb) = 15 мкМ 250
Висмут CPb C(Pb) = 12 мкМ ×
200 200 0.13 C(Pb) = 7 мкМ ±
(9.85 150 150 =
SPb
100 100 CBi × 0.03 ± 50 Bi 50 (5.31 = SBi
0 0
‒0.6 ‒0.4 ‒0.2 0.0 0.2 0 5 10 15 20 25 30
E, В С, мкМ
Рис. 2. Вольтамперограммы, полученные при исследовании градуировочных растворов разных концентраций (а).
Градуировочные зависимости для концентрации висмута 2.5-–9 мкМ и концентрации свинца 7-–25 мкМ (б). По грешность определения площади пиков не превышает 3%. В подписях к зависимостям: S – площадь под пиком
анодного растворения металла, нормированная на скорость развертки потенциала, C – концентрация металла.
и свинца. Они имеют линейный вид, минималь- с другом. Различие в определяемых значениях
ные определяемые концентрации, рассчитанные может объясняться локальностью метода РСМА
по 6S-критерию (формула (1)), для обоих метал- и его ограничениями При анализе объектов
лов составляют 80 нМ. с неплотной структурой и возможной неодно родностью по составу в разных точках образца
[28]. Метод ИВА позволяет исследовать весь Формирование осадков -Pb-–-Bi и исследование объем аналитической пробы и, следовательно, их состава и микроструктуры получить информацию о брутто--составе всего
Для выбора оптимальных условий электроосаждения сплавов -Pb-–-Bi была проведена циклическая вольтамперометрия (ЦВА) раствора элек- j, мА/см2
тролита, имеющего состав 18.4 мМ Pb(NO3)2, Растворение Pb
0.8 мМ Bi(NO3)3, 24.6 мМ ЭДТА-Na2 и 625 мМ 1.0
NaNO3 (рис. 3). Согласно ЦВА, висмут начина- Растворение Bi
ет осаждаться При потенциале 0.35 В, выходя 0.5
на предельный диффузионный ток. При потенциале –0.4 В в системе дополнительно протекает осаждение свинца. Для того чтобы обеспечить 0.0
электрокристаллизацию обоих металлов с замет- Начало осаждения Bi
ной скоростью, в данной работе был выбран по- ‒0.5 Начало осаждения Pb
тенциал осаждения, равный –1 В.
Сопоставление результатов анализа элек- Потенциал осаждения ‒1.0
тролитических осадков методами инверсион- ‒1.5 ‒1.0 ‒0.5 0.0 0.5 1.0
ной вольтамперометрии и энергодисперсион- E, В
ной рентгеновской спектроскопии представлено в виде зависимости мольной доли висмута
в пленке от доли висмута в суммарной концен- Рис. 3. Циклическая вольтамперограмма, получен- ная для Au/Si-электрода в электролите, содержащем,
трации свинца и висмута в электролите (рис. 4). мМ: 18.4 Pb(NO3)2, 0.8 Bi(NO3)3, 24.6 ЭДТА-Na2 и
Полученные данные в целом сопоставимы друг 625 NaNO3. Скорость развертки потенциала – 50 мВ/с.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 60 № 8 2024
Доступ онлайн
4 485 ₽
В корзину