Электрохимия, 2024, № 7
научный журнал
Покупка
Новинка
Тематика:
Электрохимия
Издательство:
Наука
Наименование: Электрохимия
Год издания: 2024
Кол-во страниц: 68
Дополнительно
Доступ онлайн
4 485 ₽
В корзину
Тематика:
ББК:
УДК:
ОКСО:
ГРНТИ:
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов
Российская академия наук
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
том 60 № 7 2024 Июль
Основан по инициативе А. Н. Фрумкина
в январе 1965 г.
Выходит 12 раз в год
ISSN: 0424-8570
Индекс журнала в каталоге Роспечати 39447
Журнал издается под руководством
Отделения химии и наук о материалах РАН
Главный редактор
Академик РАН А.Ю. Цивадзе
Зам. главного редактора
В.Н. Андреев, М.А. Воротынцев
Ответственный секретарь
Е.В. Золотухина
Редакционная коллегия:
Я.Г. Авдеев, О.В. Бушкова, В.М. Волгин, О.Л. Грибкова, Г.А. Евтюгин, А.В. Иванищев, В.В. Кондратьев,
А.Г. Кривенко, В.В. Кузнецов, В.А. Курмаз, Н.В. Лысков, К.Н. Михельсон, А.Д. Модестов,
В.В. Никоненко, А.М. Скундин, Н.В. Смирнова, Д.Г. Яхваров
Международный комитет:
К. Аматор (Париж, Франция), Е.В. Антипов (Москва, РФ), П. Атанасов (Ирвин, США),
Б.М. Графов (Москва, РФ), А.Д. Давыдов (Москва, РФ), Ю.А. Добровольский (Черноголовка, РФ),
Жун Чен (Nankai, Китай), Ю.П. Зайков (Екатеринбург, РФ), Дж. Инзельт (Будапешт, Венгрия),
Р.Дж. Комптон (Оксфорд, Англия), П.Й. Кулеша (Варшава, Польша), Д. Орбах (Бар-Илан, Израиль),
С. Сатиропулос (Тессалоники, Греция), Й. Ульструп (Лингби, Дания), Х.М. Фелью (Аликанте, Испания),
А.Р. Хилман (Лестер, Англия), Ф. Шольц (Грайфсвальд, Германия), А.Б. Ярославцев (Москва, РФ)
Консультативный совет:
А.Г. Волков (Хантсвил, США), В.А. Гринберг (Москва, РФ), А. Куликовский (Юлих, Германия),
Т.Л. Кулова (Москва, РФ), С.А. Мартемьянов (Пуатье, Франция), А.И. Маршаков (Москва, РФ),
А. Пронь (Варшава, Польша), Г. Рагойша (Минск, Белоруссия), В.А. Сафонов (Москва, РФ),
Я. Стейскал (Прага, Чехия), Е.Е. Ферапонтова (Архус, Дания), В.В. Хартон (Авейро, Португалия)
Электронная почта редколлегии журнала “Электрохимия”: rjelectrochemistry@yandex.com
Адрес: 119071, Москва, Ленинский проспект, 31
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
Редакция журнала “Электрохимия”
e-mail: ftse@mail.ru
Зав. редакцией Т.С. Филатикова
Москва
ФГБУ «Издательство «Наука»
© Российская академия наук, 2024
© Редколлегия журнала “Электрохимия”
(составитель), 2024
СОДЕРЖАНИЕ
Том 60, номер 7, 2024
Электрохимическое восстановление диоксида углерода до формиата в сажевом газодиффузионном
электроде с оловянным катализатором
Г. А. Колягин, О. П. Таран 467
Характеристики силового суперконденсатора с электродами из композитной углеродной нанобумаги на
основе углеродных нанотрубок и резорцин-формальдегидного ксерогеля
А. В. Крестинин, А. Б. Тарасенко, С. А. Кочанова, С. А. Кисленко 473
Отработка технологии изготовления электродов самозаряжающихся суперконденсаторов из углеродных
нанотрубок
Н. В. Келлер, В. Н. Николкин, Д. С. Бутаков, А. А. Золотавин, А. А. Аскарова, В. Я. Хейнштейн 489
Прохождение диффузионно-миграционного тока через систему электрод/мембрана/раствор. Часть 1:
эволюция в интервале коротких времен. Бинарный электролит (одинаковые подвижности)
М. А. Воротынцев, П. А. Задер 497
Влияние условий модификации окисленных углеродных нанотрубок на каталитическую активность и
селективность в реакции восстановления кислорода до пероксида водорода
Н. В. Мальцева, С. И. Мосеенков, М. В. Лебедева, Д. В. Козлов 512
Хроника
Юбилей кафедры электрохимии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова
Е. В. Стенина, В. А. Сафонов, Е. В. Антипов 527
CONTENTS
Vol. 60, No. 7, 2024
Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide to Formate in Acetylene Black Gas Diffusion Electrode
with a Tin Catalyst
G. A. Kolyagin, O. P. Taran 467
Characteristics of Power Supercapacitor with Electrodes Made of Composite Carbon Nanopaper
Based on Carbon Nanotubes and Resorcinol-formaldehyde Xerogel
A.V. Krestinin, A.B. Tarasenko, S.A. Kochanova, S.A. Kislenko 473
Development of Technology for Manufacturing Electrodes for Self-charging Supercapacitors
from Carbon Nanotubes
N. V. Keller, V. N. Nikolkin, D. S. Butakov, A. A. Zolotavin, A. A. Askarova, V. Y. Kheynstein 489
Passage of Diffusion-migration Current Across Electrode/Membrane/Solution System.
Part 1: Short-time Evolution. Binary Electrolyte (Equal Mobilities)
M. A. Vorotyntsev, P. А. Zader 497
Influence of Conditions for Modification of Oxidized Carbon Nanotubes on the Catalytic Activity
and Selectivity in the Oxygen Reduction Reaction to Hydrogen Peroxide
N. V. Maltseva, S. I. Moseenkov, M. V. Lebedeva, D. V. Kozlov 512
Chronicle
Anniversary of the Electrochemistry Department Chemistry Faculty of Lomonosov Moscow State University
E. V. Stenina, V. A. Safonov, E. V. Antipov 527
ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2024, том 60, № 7, с. 467–472
УДК 541.138; 544.653.3
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДИОКСИДА
УГЛЕРОДА ДО ФОРМИАТА
В САЖЕВОМ ГАЗОДИФФУЗИОННОМ ЭЛЕКТРОДЕ
С ОЛОВЯННЫМ КАТАЛИЗАТОРОМ
© 2024 г. Г. А. Колягин , a, * , О. П. Таранa, **
aИнститут химии и химической технологии СО РАН, Федеральный исследовательский центр
“Красноярский научный центр СО РАН”, Академгородок, 50, стр. 24, Красноярск, 660036 Россия
*e-mail: kolyagin@icct.ru
**e-mail: taran.op@icct.krasn.ru
Поступила в редакцию 03.10.2023 г.
После доработки 13.12.2023 г.
Принята к публикации 22.12.2023 г.
Проведено тестовое исследование гидрофобизированного газодиффузионного электрода с оло вянным катализатором, нанесенным на ацетиленовую сажу А437Э с целью выявления его потен циальных возможностей интенсификации процесса электровосстановления СО2 до формиата в
кислых и щелочных водных растворах. Были исследованы пористые электроды с содержанием
фторопласта 40 мас. %, толщиной 0.5 мм, пористостью 60 об. % и содержанием олова ≈0.7 -мг-/-см2
относительно габаритной поверхности электрода. Показано, что на данном типе электродов воз можно проводить электровосстановление СО2 при плотности тока до 900 мА/см2, при темпера турах 25–55°C с выходом формиата по току от 74 до 96%. При электролизе в течение 4 ч с плот ностью тока 190 мА/см2 получен раствор формиата калия с концентрацией 1.58 М. При этом
наблюдалось увеличение емкости двойного электрического слоя от 7 до 17 мФ/см2 и уменьшение
выхода по току с 96 до 58%.
Ключевые слова: диоксид углерода, муравьиная кислота, формиат, электрокаталитическое вос становление, газодиффузионный электрод, ацетиленовая сажа, оловянный катализатор
DOI: 10.31857/S0424857024070019, EDN: PQMHUW
ELECTROCHEMICAL REDUCTION
OF CARBON DIOXIDE TO FORMATE
IN ACETYLENE BLACK GAS DIFFUSION ELECTRODE
WITH A TIN CATALYST
© 2024 г. G. A. Kolyagina, *, O. P. Tarana, **
aInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, Federal Research Center
“Krasnoyarsk Scientific Center of the SB RAS”, Akademgorodok, 50, building 24, Krasnoyarsk, 660036 Russia
*e-mail: kolyagin@icct.ru
**e-mail: taran.op@icct.krasn.ru
Received October 3, 2023; revised December 13, 2023; accepted December 22, 2023
A test study of a hydrophobized gas diffusion electrode with a tin catalyst deposited on acetylene black
A437E was carried out in order to identify its potential for intensifying the process of electroreduction of
CO2 to formate in acidic and alkaline aqueous solutions. Porous electrodes with a fluoroplastic content of
40 wt. %, thickness 0.5 mm, porosity 60 vol. % and tin content ≈0.7 mg/cm2, relative to the overall surface
of the electrode were studied. It has been shown that, on this type of electrodes, it is possible to carry out
the electroreduction of CO2 at a current density of up to 900 mA/cm2, at temperatures of 25–55°C with
a formate flow yield of 74 to 96%. Electrolysis for 4 hours with a current density of 190 mA/cm2 resulted
in a solution of potassium formate with a concentration of 1.58 M. In this case, an increase in the capacity
of the double electrical layer was observed from 7 to 17 mF/cm2 and a decrease in current efficiency from
96 to 58%.
Keywords: carbon dioxide, formic acid, formate, electrocatalytic reduction, gas diffusion electrode,
acetylene black, tin catalyst
467
КОЛЯГИН, ТАРАН
ВВЕДЕНИЕ порядок и более. Соотношение работающей по верхности ГДЭ к его геометрическим размерам В настоящее время большое внимание уделя- может быть больше на несколько порядков поется разработке способов утилизации диоксида сравнению с двумерными плоскими электрода-углерода, что связано с повышением его содер- ми. Такие электроды позволяют значительно ин-жания в атмосфере земли и негативным влияни- тенсифицировать электрохимические процессы,ем на климат. Одним из таких способов может протекающие с использованием реагентов, сластать электрохимическое восстановление СО2 до борастворимых в водных растворах. В качествеценных продуктов с использованием возобнов- катализаторов используют металлы с высокимляемых источников энергии [1–3]. Перспектив- перенапряжением выделения водорода, наприными продуктами восстановления CO2 являются мер олово, свинец, индий, висмут.муравьиная кислота и ее соли. Восстановление Однако увеличение плотности тока не решаетCO2 до муравьиной кислоты или формиата в ще- проблему получения растворов с высокой концен-лочной среде протекает по реакции: трацией формиата, так как в основном применя ются проточные электролизеры, в которых като- CO2 + H2O + 2e– → HCOO– + OH–. (1) лит и анолит однократно пропускают через элек тролизер, что не позволяет накапливать формиат Кроме того, образуется незначительное коли- в католите. В оригинальных публикациях редкочество СО: упоминается величина концентрации формиата,
так как обычно эти концентрации ниже 0.1 М и
CO2 + H2O + 2e– → CO↑ + 2OH–. (2) очень редко отмечается получение растворов с
концентрацией выше этой величины. Например,
Главным конкурирующим процессом являет- в работах [2] и [5] получены растворы с конценся выделение водорода по реакции: трацией формиата 0.50 и 0.38 М соответственно.
Получение растворов с высокими концентра- 2H2O + 2e– → H2↑ + 2OH–. (3) циями связано с рядом проблем. Так, выход по
току (ВТ) формиата уменьшается с увеличением
Формиат – это один из наиболее интересных времени электролиза и повышением его конценпродуктов с точки зрения обратимого накопления трации в электролите [5, 6], что, в свою очередь,
энергии, поскольку он стабилен, нетоксичен и не вызвано как деградацией самого катализатора в
вызывает коррозии, а также может быть исполь- сильнощелочной среде, так и выпадением в ГДЭ
зован в электрохимических генераторах тока [2, карбонатов, которые сильно затрудняют массооб4]. Однако производство электроэнергии из фор- мен в поровом объеме электрода [7, 8]. Для уменьмиата, полученного электрохимическим методом шения влияния этих факторов предпринимаются
из CO2, не реализовано по ряду причин, в том попытки проводить электролиз при повышенной
числе из-за низкой концентрации получаемых температуре (50°С) [5, 6]. Однако растворимость
растворов. В электрохимических генераторах тока СО2 в водных растворах уменьшается с увеличени-используются водные растворы формиата с высо- ем температуры, поэтому все-таки большинство
кой концентрацией (≥1 M) [4]. Одними из фак- исследований по электровосстановлению СО2торов, определяющих невозможность получения проводятся при комнатной температуре и ниже.
растворов с такими концентрациями формиата, Тем не менее, повышение температуры позволяет
являются низкая эффективность массопереноса значительно повысить скорости диффузии, миCO2 в водной среде и, вследствие этого, неболь- грации, конвекции и самой реакции, а также увешая скорость генерации целевого продукта [3]. личить растворимость карбонатов. Все эти фак В настоящее время электровосстановление торы могут положительно влиять на результаты
СО2 проводят в основном в пористых газодиф- электролиза [5, 6]. С целью уменьшения скорости
фузионных электродах (ГДЭ) с высокоразвитой образования карбонатов проводятся исследования
границей раздела: катализатор – водный элек- по применению кислых растворов электролитов, в
тролит – СО2 [1–3]. Использование этих элект- которых образующиеся гидроксил-ионы нейтрародов позволяет значительно увеличить площадь лизуются до воды [5, 9]. Уменьшение концентраповерхности контакта газа с водным электроли- ции электролита также способствует уменьшению
том, уменьшить путь диффузии газа к смочен- скорости образования карбонатов, но увеличиваной электролитом поверхности электрода на ются омические потери. Поэтому при высоких
ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 60 № 7 2024
электрохимическое восстановление диоксида углерода 469
плотностях тока следует использовать высококон- Электрохимические эксперименты по восцентрированные растворы. становлению CO2 проводили в гальваностати Цель данной работы – провести тестирова- ческом режиме в течение 15 мин в стеклянной
ние приготовленного по оригинальной мето- ячейке-электролизере фильтр-прессного типа,
дике гидрофобизированного ГДЭ с оловянным изображенной на рис. 1. Длительный электро лиз проводили в течение 4 ч. В газовую камерукатализатором, нанесенным на ацетиленовую
подавали аргон или двуокись углерода под дав-сажу А437Э, для выявления его потенциальных
лением 400 мм. водяного столба. Избыток газоввозможностей интенсификации процесса элек отводился в атмосферу. Объем католита – 26 мл.тровосстановления СО2 и получения растворов с
Плотность тока электролиза рассчитывали навысокой концентрацией формиата в различных
единицу видимой фронтальной поверхностиводных электролитах, традиционно использу (5 см2). Потенциал электрода контролировалиемых при электровосстановлении СО2. Подоб на его фронтальной стороне относительно на-ные газодиффузионные сажевые электроды, но
сыщенного хлоридсеребряного электрода срав-без дополнительного катализатора, показали вы нения (ЭВЛ-1М1). При электролизе использова-сокую эффективность в процессе электросинтеза
ли растворы различного состава, выяснения ихН2О2 из кислорода [10]. возможного влияния на синтез формиата на дан ном электроде. Выбор состава растворов сделан ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ на основании вышеприведенных литературных
Катализатор, содержащий олово, готовили ме- данных, поскольку подобные растворы обычно
тодом гомогенного осаждения -Sn(OH)-x по мето- применяются при электровосстановлении СО2.
дике, аналогичной приведенной в работах [5, 6]. Скорость выделения водорода повышается
В водную суспензию, содержащую 4.3 мас. % (9 с уменьшением рН раствора, что отрицательг) ацетиленовой сажи А437Э (удельная поверх- но сказывается на ВТ формиата. Поэтому для
ность по БЭТ – 94 м2/г), добавляли 0.01 М рас- установления влияния рН получаемого раствора
твор, содержащий 0.346 г SnCl2 и 0.5 М раствор формиата на его ВТ в качестве анолита и катомочевины (6 г). Раствор нагревали до -90–100°С и лита использовали растворы с различным знавыдерживали в течение 4 ч при постоянном пере- чением рН. При проведении препаративного
мешивании. Далее суспензию выдерживали 15 ч электролиза католит перемешивали, барботируя
при комнатной температуре, отфильтровывали,
промывали водой, сушили при 110°С до постоян- 7
ного веса и размалывали на ножевой мельнице. 9
6
Электродную массу готовили совместной коагуляцией порошка катализатора и суспензии 8
политетрафторэтилена (фторопласт 4Д, ФТ) [10].
Полученную массу фильтровали, промывали во- 10
дой, высушивали, размалывали и прогревали на 5
воздухе при 250°С в течение 1 ч. Содержание ФТ
в массе – 40 мас. %. Из этой массы в пресс-фор- 4 2
ме изготавливали гидрофобизированные газо- 12 11 1
диффузионные электроды (ГДЭ) в виде плоских
дисков толщиной 0.5 мм, общей пористостью 10
около 60 об. %. В середину электрода помещалась медная сетка толщиной 0.15 мм, покрытая
оловом. Электроды спекали при 360°С в тече- 3ние 15 мин в пресс-форме между пластинами из
нержавеющей стали, под давлением 0.2 кг/см2. Рис. 1. Схематическое изображение ячейки-электроОхлаждение электродов проводили на воздухе лизера. 1 – газовая камера, 2 – ГДЭ, 3 – фтороплатакже под нагрузкой. Содержание гидрофобизи- стовые обоймы, 4 – платиновый противоэлектрод,
рованной массы в электроде – около 47 мг/см2. 5 – катионообменная мембрана МФ-4СК-100, 6 –
термометр, 7 – патрубок для отвода газообразныхКонцентрация олова в катализаторе составила продуктов, 8 – капилляр Луггина, 9 – подача СО2
2.34 мас. %, в электродной массе – 1.4 мас. % и в или инертного газа, 10 – термостатирующая рубашэлектродах ≈0.7 -мг-/-см2 габаритной поверхности. ка, 11, 12 – катодная и анодная камеры.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 60 № 7 2024
КОЛЯГИН, ТАРАН
его СО2 со скоростью 45 мл-/-мин. Поляризаци- РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
онные кривые регистрировали при скорости раз- Для предварительного исследования каталивертки потенциала 4 мВ/с. Важную роль в ско- тических свойств сажевого газодиффузионного
рости накопления формиата играет отношение электрода с оловянным катализатором регистригеометрической площади электрода к объему ка- ровали поляризационные кривые в атмосфетолита: чем это значение больше, тем выше ско- рах аргона и СО2. В качестве примера на рис. 2
рость накопления. Это соотношение в литерату- приведены кривые в 0.5 М КНСO3. Подобные
ре варьируется в большом диапазоне, например кривые были получены и во всех других ис пользованных нами растворах. Восстановление0.033 в [5] и 0.15 см–1 в [4]. В нашей работе эта
СО2 начинается примерно на 0.3 В раньше, чемвеличина составила 0.19 см–1. восстановление катионов водорода, что свиде Для определения емкости двойного слоя ре- тельствует о возможности получения формиата
гистрировали циклические вольт-амперные кри- с высоким выходом по току. Результаты экспевые в 0.5 М КНСO3 в диапазоне 0.0 ... –0.14 В. риментов по препаративному электролизу предТок заряжения вычисляли как половину абсо- ставлены в табл. 1.
лютного значения тока при –0.075 В, находяще- Полученные данные (таблица) свидетельствуго между кривыми, полученными при прямой и ют о возможности проведения на данных элект родах электросинтеза формиата в различных рас-обратной развертке потенциала. Далее по тан творах при температурах от 25 до 55°С. В кисломгенсу угла наклона прямолинейного участка зависимости плотности тока заряжения от скорости изменения потенциала определяли емкость i, мА/см2
на единицу габаритной площади электрода. 1 2
Концентрацию формиата определяли стан- 200
дартным методом обратного титрования перманганатом калия [11]. Выход по току рассчитывали 150
по формуле:
ВТ = [(С×V×53.6)/(M×Q)] × 100%, 100
где ВТ – выход по току формиата (%), С – кон 50центрация формиата в католите (г/л), V – объем
католита (л), 53.6 – количество электричества,
необходимое для получения одного моля фор- 0 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 ‒Е, Bмиата (А ч), М – молекулярная масса формиата
(45 г), Q – количество электричества, пропущен- Рис. 2. Поляризационные кривые в 0.5 М КНСO3
ного через электролизер (А ч). при 25°С в атмосферах: 1 – СО2; 2 – аргона.
Таблица 1. Параметры экспериментов при электровосстановлении двуокиси углерода до формиата
Плотность Выход по№ Католит, М Анолит, М t, °С Потенциал, –В* тока, мА/см2 току, %
1 190 0.2 К2SO4 + Н2SO4 до рН 3.5 0.5 К2SO4 50 1,81 70
2 190 0.5 К2SO4 1 Н2SO4 50 1,83 70
3 100 2 К2СO3 0.25 К2SO4 + 2 КОН 30 1.60 92
4 190 0.5 КНСO3 0.5 К2СO3 25 1.86 96
5 500 0.25 КНСO3 + 0.25 К2СO3 1 Н2SO4 45 1.93 88
6 800 2 М КНСO3 + КОН до рН 10 4 КОН 50 2.26 82
7 900 2 М КНСO3 + КОН до рН 10 4 КОН 55 2.31 74
8 190** 0.5 КНСO3 0.25 К2SO4 + 2 КОН 30 1.67 58
*Потенциал электрода в конце эксперимента.
** Время электролиза 4 ч.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 60 № 7 2024
Доступ онлайн
4 485 ₽
В корзину