Электрохимия, 2024, № 4

                          Российская академия наук

     ЭЛЕКТРОХИМИЯ

             том 60 № 4  2024  Апрель


                          Основан по инициативе А. Н. Фрумкина
                                         в январе 1965 г.
                                  Выходит 12 раз в год
                                       ISSN: 0424-8570
                         Индекс журнала в каталоге Роспечати 39447


                              Журнал издается под руководством
                           Отделения химии и наук о материалах РАН

                                   Главный редактор
                               Академик РАН А.Ю. Цивадзе
                                     Зам. главного редактора
                                 В.Н. Андреев, М.А. Воротынцев
                                  Ответственный секретарь
                                           Е.В. Золотухина

                                  Редакционная коллегия:
Я.Г. Авдеев, О.В. Бушкова, В.М. Волгин, О.Л. Грибкова, Г.А. Евтюгин, А.В. Иванищев, В.В. Кондратьев,
       А.Г. Кривенко, В.В. Кузнецов, В.А. Курмаз, Н.В. Лысков, К.Н. Михельсон, А.Д. Модестов,
                     В.В. Никоненко, А.М. Скундин, Н.В. Смирнова, Д.Г. Яхваров

                               Международный комитет:
        К. Аматор (Париж, Франция), Е.В. Антипов (Москва, РФ), П. Атанасов (Ирвин, США),
   Б.М. Графов (Москва, РФ), А.Д. Давыдов (Москва, РФ), Ю.А. Добровольский (Черноголовка, РФ),
   Жун Чен (Nankai, Китай), Ю.П. Зайков (Екатеринбург, РФ), Дж. Инзельт (Будапешт, Венгрия),
  Р.Дж. Комптон (Оксфорд, Англия), П.Й. Кулеша (Варшава, Польша), Д. Орбах (Бар-Илан, Израиль),
С. Сатиропулос (Тессалоники, Греция), Й. Ульструп (Лингби, Дания), Х.М. Фелью (Аликанте, Испания),
   А.Р. Хилман (Лестер, Англия), Ф. Шольц (Грайфсвальд, Германия), А.Б. Ярославцев (Москва, РФ)

                                  Консультативный совет:
    А.Г. Волков (Хантсвил, США), В.А. Гринберг (Москва, РФ), А. Куликовский (Юлих, Германия),
    Т.Л. Кулова (Москва, РФ), С.А. Мартемьянов (Пуатье, Франция), А.И. Маршаков (Москва, РФ),
      А. Пронь (Варшава, Польша), Г. Рагойша (Минск, Белоруссия), В.А. Сафонов (Москва, РФ),
    Я. Стейскал (Прага, Чехия), Е.Е. Ферапонтова (Архус, Дания), В.В. Хартон (Авейро, Португалия)

       Электронная почта редколлегии журнала “Электрохимия”: rjelectrochemistry@yandex.com
                              Адрес: 119071, Москва, Ленинский проспект, 31
               Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН
                              Редакция журнала “Электрохимия”
                                              e-mail: ftse@mail.ru
                                     Зав. редакцией Т.С. Филатикова


                                       Москва
                         ФГБУ «Издательство «Наука»





                                              © Российская академия наук, 2024
                                              © Редколлегия журнала “Электрохимия”
                                                                                       (составитель), 2024

              СОДЕРЖАНИЕ


Том 60, номер 4, 2024

Кинетика электроосаждения композиционного электрохимического покрытия
никель-кобальт-оксид алюминия
   К. В. Овчинникова, И. Г. Бобрикова, И. Ю. Жукова, А. А. Куц, Л. А. Дегтярь                           253
Влияние температуры и полисульфидов лития
на состав катодных осадков лития, образующихся на стальном электроде
   Е. В. Карасева, С. Э. Мочалов, В. С. Колосницын                                                   262
Деградация поверхности литий-марганцевой шпинели
в контакте с электролитным раствором, содержащим гексафторфосфат лития
   А. А. Кошкина, Т. В. Ярославцева, А. Е. Укше, М. В. Кузнецов,
   В. Т. Суриков, О. В. Бушкова                                                                    276
Влияние состава раствора на десорбционное поведение самоорганизованных
на золотом электроде нанопленок алкантиолов с различной природой концевой группы
   С. Н. Овчинникова, Т. П. Александрова                                                           300
         Специальный выпуск на основе докладов XX Всероссийского Cовещания
                “Электрохимия органических соединений” ЭХОС-2022
                         (Новочеркасск, 18–22 октября 2022 г.)
Электрохимическое исследование свободной формы
противоопухолевого антибиотика доксорубицина
и инкапсулированной в биосовместимый сополимер N-винилпирролидона
с (ди)метакрилатами
   В. А. Курмаз, Д. В. Конев, С. В. Курмаз, Н. С. Емельянова                                           309

                CONTENTS

Vol. 60, No. 4, 2024

Kinetics of Electrodeposition of Composite Electrochemical Coating
of Nickel–Cobalt–Aluminum Oxide
   K. V. Ovchinnikova, I. G. Bobrikova, I. Yu. Zhukova, A. A. Kuts, L. A. Degtyar                             253
Effects the Temperature and Lithium Polysulfides
on the Composition of Lithium Cathodic Deposits Formed on a Steel Electrode
   E. V. Karaseva, S. E. Mochalov, V. S. Kolosnitsyn                                                     262
Surface Degradation of Lithium–Manganese Spinel
in Contact with Electrolyte Solution Comprising Lithium Hexafluorophosphate
   A. A. Koshkina, T. V. Yaroslavtseva, A. E. Ukshe, M. V. Kuznetsov,
    V. T. Surikov, O. V. Bushkova                                                                     276
Effect of Solution Composition
on the Desorption Behavior of Self-Assembled Monolayers
of Alkanethiols with Different Terminal Groups
   S. N. Ovchinnikova, T. P. Aleksandrova                                                             300
            Special Issue Based on the Papers Presented of the XX All-Russian Meeting
                  “Electrochemistry of Organic Compounds” (EChOS-2022).
                           (Novocherkassk, October 18–22, 2022)
Electrochemical Study of the Free Form of Antitumor Antibiotic Doxorubicin
and Encapsulated in a Biocompatible Copolymer
of N-Vinyl Pyrrolidone with (di)Methacrylates
    V. A. Kurmaz, D. V. Konev, S. V. Kurmaz, N. S. Emelyanova                                            309

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2024, том 60, № 4, с. 253–261



УДК 621.357.7

           КИНЕТИКА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ
  КОМПОЗИЦИОННОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ
           НИКЕЛЬ-КОБАЛЬТ-ОКСИД АЛЮМИНИЯ
       © 2024 г.   К. В. Овчинникова и др.a, И. Г. Бобриковаb, И. Ю. Жуковаa,
                              А. А. Куцa, Л. А. Дегтярьa, *
    aДонской государственный технический университет, пл. Гагарина, 1, Ростов-на-Дону, 344000 Россия
                 bЮжно-Российский государственный политехнический университет,
                                  ул. Просвещения, 132, Новочеркасск, 346428 Россия
                                              *e-mail: degtiar@yandex.ru
                                  Поступила в редакцию 17.02.2023 г.
                                    После доработки 12.05.2023 г.
                                Принята к публикации 30.05.2023 г.

     Изучены кинетические особенности процесса электроосаждения износо- и коррозионностой      кого композиционного электрохимического покрытия (КЭП) никель-кобальт-оксид алюминия
      из хлоридного электролита-коллоида. Применение потенциодинамического, хронопотенциоме      трического и температурно-кинетического методов, а также использование расчетных значений
      температурного коэффициента скорости реакции и коэффициентов диффузии ионов никеля по      зволило установить механизм электроосаждения КЭП. Анализ данных исследований кинетиче      ских особенностей электроосаждения КЭП показал, что природа замедленной стадии изучен      ного процесса обусловлена электрофоретическим переносом электроактивных частиц к катоду
     и стадией заращивания адсорбированных на катодной поверхности дисперсных частиц электро     осаждаемыми металлами, протекающими с соизмеримыми скоростями.

     Ключевые слова: композиционное электрохимическое покрытие, никель-кобальт-оксид алюми      ния, хлоридный электролит, кинетика электроосаждения
     DOI: 10.31857/S0424857024040019, EDN: QWVDLU

             KINETICS OF ELECTRODEPOSITION
        OF COMPOSITE ELECTROCHEMICAL COATING
           OF NICKEL-COBALT-ALUMINUM OXIDE
 © 2024    K. V. aDonOvchinnikovaa,State TechnicalI. G.University,Bobrikovab,GagarinI. Sq.,Yu.1,Zhukovaa,Rostov-on-Don,A. A.344000Kutsa,Russiaand L. A. Degtyara,
         bSouth Russian State Polytechnic University, Prosveshcheniya St., 132, Novocherkassk, 346428 Russia
                                              *e-mail: degtiar@yandex.ru
                                           Received on February 17, 2023
                                              Revised on May 12, 2023
                                            Accepted on May 30, 2023

     The kinetic features of the process of electrodeposition of a wear- and corrosion-resistant composite elec       trochemical coating (CEC) nickel-cobalt-aluminum oxide from a colloidal chloride electrolyte are studied.
      The use of potentiodynamic, chronopotentiometric and temperature-kinetic methods, as well as the use of the
       calculated values of the temperature coefficient of the reaction rate and the diffusion coefficients of nickel ions,
     made it possible to establish the mechanism of CEC electrodeposition. An analysis of the research data on the
        kinetic features of CEC electrodeposition showed that the nature of the slow stage of the studied process is due
       to the electrophoretic transfer of electroactive particles to the cathode and the stage of overgrowth of dispersed
        particles adsorbed on the cathode surface with electrodeposited metals, proceeding at comparable rates.

      Keywords: composite electrochemical coating, nickel-cobalt-aluminum oxide, chloride electrolyte,
       electrodeposition kinetics

                                                 253

ОВЧИННИКОВА и др.
           ВВЕДЕНИЕ                 Одна из первых широко принятых моделей
                                        была разработана Н. Гульельми [17] и предла-  Интерес к процессам электроосаждения ком-                                               гала двухступенчатый механизм для объясне-позиционных электрохимических покрытий                                       ния включения частиц в металлическую ма-(КЭП) на основе сплава никель-кобальт связан                                           трицу с учетом электрофоретических явлений.с высокими эксплуатационными свойствами                                     Основным фактором, от которого зависел весьданного покрытия, такими как износостойкость,                                             процесс, являлся заряд поглощения, выражен-микротвердость, коррозионная стойкость [1–4].                                   ный дзета-потенциалом, а комбинация погло-По этим показателям КЭП на основе сплава ни-                                     щения и электрофореза отвечала за внедрениекель-кобальт [4, 5] способны заменить покрытия                                           частиц в металлическую матрицу. Данная мо-хромом, получаемые из экологически опасных                                            дель достаточно хорошо объясняла влияниеэлектролитов хромирования [3]. Применение                                           плотности тока на объемный процент внедрен-подобных КЭП увеличит надежность и долго-                                      ных частиц [18].вечность новых и восстановленных деталей ма-                                       Модифицированный вариант модели элек-шин, а также позволит заменить легированные                                          троосаждения твердых частиц, по Н. Гульель-стали, чугуны на более дешевые сорта металлов.                                           ми, описывает механизм как адсорбцию в рас  Изучен широкий спектр никелевых покры-                                              творе положительно заряженных ионов никеля
тий, содержащих политетрафторэтилен (ПТФЭ),                                           на отрицательно заряженных твердых частицах
Al2O3, SiO2 и др. добавки для повышения изно-                                          дисперсной добавки, с последующей миграцисостойкости покрытия и защиты его от кор-                                            ей последних к катоду и восстановлением ионов
розии [2, 6–8]. Показано, что введение мел-                                             металла до атомов никеля [19]. Таким образом,
кодисперсных частиц, часто поддерживаемых                                          получали покрытие с захваченной твердой чаподходящим типом и концентрацией поверх-                                             стицей, занимающей место в матрице металла
ностно-активных веществ, является предпосыл-                                           (или сплава) [16]. Составы электролитов, стекой для получения однородного гальванического                                           пень их перемешивания, режимы электроосажпокрытия. Также отмечается факт возможности                                          дения оказывают влияние на функциональные
применения в качестве композиционных добавок                                               свойства композиционных покрытий. Показано,
современных наноструктурированных материа-                                              что степень включения дисперсных частиц завилов, гибридных волокон и трубок [9–11]. Однако                                             сит от их электрокинетической природы (дзета
в качестве добавок по-прежнему актуальны тради-                                              потенциала), а наноармирование улучшает миционные дисперсные частицы (SiC, Al2O3, фторо-  кротвердость, износо- и коррозионную стойпласт, полистирол и др.) [4, 6–8, 12, 13], внедре-                                               кость КЭП [16].
ние которых в покрытие приводит к улучшению                                        Модель электролитического соосажденияих физико-механических характеристик.                                          сферических частиц с металлами с использо  Механизм формирования КЭП с заданными                                        ванием вращающегося дискового электрода
эксплуатационными свойствами неоднозна-                                           на основе траекторного анализа осаждения чачен. Авторы работ [1, 2] описывают три основ-                                             стиц, включая конвективный массоперенос,
ные стадии формирования КЭП: подвод частиц                                          механический захват и миграцию под действик поверхности катода, задержка и гетероадагу-                                       ем определенных сил, связанных с реакцией
ляция частиц на катоде и заращивание их осаж-                                          поверхностной иммобилизации, представлена
дающимся металлом. В перемещении частиц                                               в работе [20]. Теоретические предсказания этой
наряду с гидродинамикой определенную роль                                        модели сравниваются с экспериментальными
играют электрофоретические явления, седи-                                           результатами для соосаждения сферических
ментация, броуновское движение и др.                                           частиц полистирола с медью при электролизе
  Современные представления о механизме  из кислого раствора медного купороса. Проилсовместного осаждения частиц различной при-  люстрировано влияние скорости потока жидроды и их взаимодействие с основным осаж-  кости, концентрации частиц и плотности тока
дающимся металлом немногочисленны [14–16].  на скорость осаждения частиц. Эксперименты,
Для объяснения различий в способности к осаж-  проведенные на вращающемся дисковом элекдению разных типов твердых частиц предложе-  троде, позволили определить силы сцепления при
ны три фундаментальных механизма: механиче-  распределении частиц на поверхности. Показаский захват, электрофорез и физическая адсор-  но, что соосаждение регулируется коллоидными
бция [1, 2, 15].                               взаимодействиями, которые в первом порядке

                                                   ЭЛЕКТРОХИМИЯ  том 60  № 4   2024

                   КИНЕТИКА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ...                            255
могут быть аппроксимированы взаимодействия-  сложностью вследствие влияния на него ряда
ми Дерягина–Ландау–Фервея–Овербека, плюс  теоретически трудно учитываемых факторов.
дополнительное короткодействующее отталки-    Целью исследования является изучение киневание, которое было связано с силой гидратации.  тики электроосаждения КЭП на основе сплава
  Известно, что любой электродный процесс  никель-кобальт из хлоридного электролита-колпредставляет собой сложную гетерогенную ре-  лоида, содержащего дисперсную фазу – оксид
акцию, состоящую из последовательных ста-  алюминия.
дий [15]: стадия массопереноса, когда возможна
доставка участников реакции к поверхности элек-                                   ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
трода, либо стадия предшествующей химической
реакции, когда происходит предварительное хи-    Растворы электролитов готовили на дистилмическое превращение, переводящее участников  лированной воде. Все химические соединения
процесса в более реакционноспособную форму;  для приготовления растворов электролитов являдалее – разряд-ионизация (или стадия переноса  лись коммерчески доступными реактивами и исэлектрона) – присоединение одного или несколь-  пользовались без дополнительной очистки. Хлоких электронов (восстановление), которое может  рид никеля шестиводный (Sigma-Aldrich; 98%),
протекать в одну или несколько стадий; и в завер-  хлорид кобальта семиводный (Sigma-Aldrich;
шение – стадия фазовых превращений. Лимити-  98%), сахарин (Sigma-Aldrich; ≥98%), борная
рующей стадией любого сложного многостадий-  кислота (Sigma-Aldrich; ≥98%), соляная кислота
ного процесса является стадия, протекающая  и гидроксид натрия, марки “х.ч.”, были приобс наименьшей скоростью [15, 21]. При электро-  ретены у компании ООО “КАМХИМКОМ”, миосаждении КЭП механизм осложняется участи-  кропорошок оксида алюминия с размером зерна
ем в процессе частиц дисперсной фазы, которые,  0.5 мкм приобретен у MetCata (Германия).
так же как и другие участники реакции, должны    Исследования проводили в электролите
быть подведены к поверхности катода, задержать-  следующего состава, г/л: хлорид никеля шеся на ней путем адгезии, налипания или адсорб-  стиводный 250; хлорид кобальта семиводный
ции и зарасти электроосаждаемым металлом [2].  10; борная кислота 35; сахарин 1.5; оксид алюЗаращивание адсорбированной на катодной по-  миния 20. Условия электролиза: рН 3; темверхности дисперсной частицы металлом, восста-  пература 20…60°С. Корректировку величины
навливаемым из ионного состояния, согласно ис-  рН электролита проводили 20%-ным раствором
следованиям Р.С. Сайфуллина и коллег, обычно  соляной кислоты или 25%-ным водным раствоявляется лимитирующей стадией процесса обра-  ром гидроксида натрия. Измерения величизования КЭП [1].                       ны рН электролита производили при помощи
  КЭП на основе никеля можно получать  рН-метра ОР 211/1. В качестве рабочего элекиз электролитов разного состава [22–24],  трода использовали стеклянный ЭСЛ-63-07,
но хлоридные электролиты-коллоиды имеют  электрода сравнения – хлорсеребряный ЭВПряд преимуществ, которые позволяют увели-  1М3.1. Заданную температуру электролита подчить скорость нанесения покрытия на порядок  держивали с помощью ультратермостата U-10.
и более, а также снизить концентрации основ-    Электролит для электроосаждения сплава
ных компонентов электролита [25–27]. В этих  никель-кобальт готовили следующим образом:
электролитах одновременно с разрядом простых  при температуре 40…60°С отдельно растворяли
и комплексных ионов металла происходит раз-  соли никеля, кобальта и борную кислоту в дисряд малорастворимых коллоидных соединений  тиллированной воде. Далее полученные раствои тонких взвесей электроосаждаемого металла,  ры заданной концентрации сливали в следуюобразующихся в процессе приготовления элек-  щем порядке: раствор борной кислоты, раствор
тролита и/или в результате электролиза [25, 27].  солей никеля и кобальта, перемешивали и охла  Ранее описывались условия и закономер-  ждали до комнатной температуры.
ности электроосаждения КЭП никель-ко-    Для электроосаждения КЭП никель-кобальт-оксид алюминия [28], но не рассматри-  бальт-оксид алюминия в электролит-коллоид
вался механизм осаждения КЭП. А в случае  для нанесения сплава никель-кобальт после
нанесения КЭП из электролита-коллоида воз-  тщательного его перемешивания и охлаждения
можно изменение механизма электроосаждения  до комнатной температуры вводили дисперсную
покрытия, который может отличаться большой  добавку – оксид алюминия. Для поддержания

ЭЛЕКТРОХИМИЯ  том 60  № 4   2024

ОВЧИННИКОВА и др.
во взвешенном состоянии дисперсных частиц  размер частиц дисперсной фазы – оксида алюэлектролит перемешивали механической ме-  миния 0.5 мкм.
шалкой; скорость перемешивания составляла                                            Исследования по выявлению кинетических
80 об/мин. Контроль количества оборотов про-                                          закономерностей электроосаждения КЭП ниводили при помощи частотомера марки Ч3-34.                                              кель-кобальт-оксид алюминия из низкоконцен  Потенциодинамические измерения прово-  трированного хлоридного электролита-коллоида
дили в термостатируемой электрохимической  проводили в оптимальных условиях, применяя
ячейке ЯСЭ-2 или в цилиндрической ячейке  потенциодинамический, хронопотенциометриобъемом до 150 мл (с параллельными катодом  ческий и температурно-кинетический методы,
и анодом), регистрируя кривые ток–потенциал  а также воспользовались расчетными значениями
с помощью потенциостата IPC-Pro.3A. Рабо-  температурного коэффициента скорости реакции
чим электродом являлась пластинка (размерами                                       и коэффициентов диффузии ионов никеля.
10 × 10 мм, рабочая поверхность 0.01 дм2) из ис-                                     На основании потенциодинамических кри-следуемого металла – никеля (марка НПА 1),                                       вых выделения КЭП никель-кобальт-оксидкроме лицевой стороны, залитая в эпоксидный                                      алюминия из хлоридного электролита в задан-компаунд; противоэлектродом служил никель.                                     ном интервале потенциалов и при различныхВ качестве электрода сравнения использовали                                            температурах (рис. 1) нами построены зависи-насыщенный хлорсеребряный электрод.                                         мости lgj –1/Т (рис. 2а) и энергии активации  Перед исследованиями рабочий электрод                                               от перенапряжения E –ղ (рис. 2б).шлифовали мелкозернистой наждачной бума                                          Значение эффективной энергии актива-гой (H-0, ГОСТ 3647-80), обезжиривали венской
                                     ции (рис. 2б) катодных процессов в областиизвестью, промывали в дистиллированной воде,
                                        перенапряжений −0.55…−1.2 В не превышаетзатем активировали в 25%-ной соляной кислоте,
                                            20 кДж/моль. Анализ значений эффективнойпромывали дистиллированной водой, помещали в электрохимическую ячейку и выдерживали  энергии активации позволяет сделать предподо достижения постоянного значения стацио-  ложение о природе перенапряжения.
нарного потенциала. Потенциодинамические    Согласно [29], наибольшее влияние на скозависимости получали при скорости изменения  рость процесса оказывает стадия доставки элекпотенциала в пределах 1…80 мВ/с.              троактивных частиц к поверхности электрода,
  Для хронопотенциометрических измерений   т.е. в этом случае наблюдается концентрационное
в качестве катода использовали никелевую пла-  перенапряжение. Однако необходимо учитывать,
стинку размерами 3 × 3 мм с рабочей поверхно-  что температурно-кинетический метод опредестью 0.9 × 10–3 дм2, залитую в эпоксидный ком-  ления лимитирующей стадии процесса электропаунд, кроме лицевой стороны. Измерения про-  осаждения металла по величине энергии активодили в термостатируемой электрохимической  вации является качественным методом и может
ячейке ЯСЭ-2. Для снятия хронопотенциограмм
использовали потенциостат IPC-Pro.3A. С целью                                                                                                 j, А/дм2
исключения влияния естественной конвекции                                                    5
плотность тока выбирали таким образом, чтобы      40
переходное время не превышало 1 мин.
  Все измерения в каждом электролите прово-      30                                             4
дили не менее 3 раз, и результаты статистически                                                    3
обрабатывали. Величину доверительной вероят-      20                                             2
ности принимали равной 0.95.                                                                        1
                                                                  10
    РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
  Ранее было установлено [28], что оптималь-       0                                                                      0      0.25      0.5     0.75      1      1.25   ‒Е, В
ными условиями для электроосаждения КЭП
никель-кобальт-оксид алюминия из хлоридного электролита-коллоида являются: перемеши-      Рис. 1. Потенциодинамические зависимости выде-                                                       ления КЭП никель-кобальт-оксид алюминия в хлование электролита со скорость 80 об/мин, рН 3,     ридном электролите. Температура электролита, °С:
температура электролита в пределах 20…60°С,      1 – 20; 2 – 30; 3 – 40; 4 – 50; 5 – 60.

                                                   ЭЛЕКТРОХИМИЯ  том 60  № 4   2024

                   КИНЕТИКА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ...                            257

      lg  j                                                             E, кДж/моль                                                                                                              (б)
  1.6                                              (а)

                                            1                  21  1.2
                                           2
                                                                     20
  0.8
                                           3
                                                                     19
  0.4
                                          4
                                                                     18
    0                                                                               0.4        0.6        0.8        1         1.2   η, B
        2.9      3       3.1      3.2      3.3      3.4      3.5
                   1/T×103, 1/K

   Рис. 2. Зависимости lgj от 1/Т (а) при перенапряжениях, В: 1 – 1.25; 2 – 1.00; 3 – 0.75; 4 – 0.55; и энергии активации
   от перенапряжения (б) для осаждения КЭП никель-кобальт-оксид алюминия в хлоридном электролите.

быть использован только совместно с другими   В случае, если температурный коэффициент
методами.                                    скорости реакции равен 7…30%, то лимитирую                                    щей является стадия присоединения электрона  Также следует учитывать, что определить
                                         или электронов, а если 0.7…3% – стадия достав-величину энергии активации гальванических
                                         ки электроактивных частиц к поверхности катода.процессов возможно только при соблюдении
следующих условий [21]: на электроде без тока    Нами рассчитаны температурные коэффициустанавливается равновесный потенциал; про-  енты скорости реакции для хлоридного электро                                              лита без добавки оксида алюминия и при введе-текает только одна реакция; необходимо учи                                      нии 20 г/л оксида алюминия в электролит длятывать зависимость потенциала электрода
                                          различных температурных интервалов (табл. 1).сравнения от температуры; при наличии ПАВ
                                         Температурные коэффициенты скорости реак-в электролите учитывать зависимость степени                                      ции для электролита без добавки оксида алю-заполнения поверхности катода ПАВ от темпе-                                      миния при повышении температуры на каждыературы; определение кажущейся или эффектив-                                           10°С сильно не отличаются и составляют околоной энергии активации и температурного коэф-                                          3%. Это свидетельствует о замедленной стадиифициента скорости реакции возможно только                                             доставки электроактивных частиц к катоду припри постоянном значении перенапряжения.                                           электроосаждении сплава никель-кобальт.
Использование температурно-кинетического                                      При введении в электролит 20 г/л оксида алю-метода для исследования кинетики электрохи-                                      миния в интервале температур 20…40°С темпе-мических реакций рекомендовано для случаев,                                          ратурный коэффициент составляет 2.14%, а длякогда на поляризационных кривых имеются                                             интервала температур 40…60°С – 3.96%. Такимплощадки предельного тока. Однако в наших                                             образом, в электролите для электроосажденияисследованиях явно выраженных площадок                              КЭП никель-кобальт-оксид алюминия природа
тока не наблюдалось. Поэтому наряду с темпе-                                        лимитирующей стадии при повышении темпераратурно-кинетическим методом были проведе-                                               туры, вероятно, обусловлена не только доставкой
ны дополнительные исследования с использо-                                              участников реакции к катоду.
ванием других независимых методов.                                                  Считается, что по данным потенциодинамиче  Для определения лимитирующей стадии про-  ских измерений на твердых электродах значения
цесса электроосаждения металла воспользова-  температурных коэффициентов можно оценить
лись температурным коэффициентом скорости  лишь приближенно [27]. Поэтому наряду с этиреакции [29]:                           ми измерениями был использован метод хроно                                         потенциометрии (метод гальваностатического
          KТ = 100 × Djп.д. / jп.д. ΔТ.             включения), основанный на изучении изменения

ЭЛЕКТРОХИМИЯ  том 60  № 4   2024

ОВЧИННИКОВА и др.

Таблица 1. Температурные коэффициенты скорости реакции для хлоридного электролита без добавки и с добавкой оксида алюминия

     Хлоридный электролит                                            Температурный                                Температурный интервал, °С      для электроосаждения                                   коэффициент скорости реакции, %
                                         20…30                                3.10
                                         30…40                                3.16
 сплава никель-кобальт
                                         40…50                                2.80
                                         50…60                                2.19
                                         20…30                                1.90
                                         30…40                                2.14
                                         20…40                                2.14КЭП никель-кобальт-оксид алюминия                                         40…50                                2.90
                                         50…60                                3.87
                                         40…60                                3.96


во времени потенциала электрода в условиях  конвекции были выбраны значения j, когда τ
контроля тока и определения переходного вре-  составляло не более 40…60 с [21].
мени (τ). Этот метод широко применяется для                                         Как видно из рис. 3, кривые j τ1/2 – j практичеисследования кинетики электродных процес-  ски не зависят от плотности тока при разных знасов и, в частности, для исследований осаждения  чениях температур (20…60°С), что подтверждает
на катоде КЭП [15].                           высказанное ранее предположение о замедленной
  С целью дальнейшего изучения кинетики  стадии массопереноса.
процесса выделения на катоде КЭП никель-ко-    Зависимость произведения j τ1/2 от температубальт-оксид алюминия на основе хронопотен-  ры электролита (рис. 4) показывает, что в темциограмм были построены зависимости вели-  пературном интервале 20…50°С скорость массочины произведения  j τ1/2 от плотности тока  j  переноса увеличивается в 3.2 раза, а в интервале
при разных значениях температуры электролита  50…60°С – в 2.9 раза. Подогрев электролита от
(рис. 3). Для исключения влияния естественной  20 до 60°С ведет к суммарному росту скорости

         j τ1/2, A c1/2                                                                            j τ1/2, A c1/2
                                                  5
                                                                56   46

                                                                46
   36
                                                                36                                                  4
   26
                                                  3         26
                                                  2
                                                  1   16                                                           16
                                                                  20          30          40          50          60
      20          30          40          50      j, A/дм2                                                                              t, ° C

   Рис. 3. Зависимость величины произведения j τ1/2         Рис. 4. Зависимость величины произведения j τ1/2
   от плотности тока j в хлоридном электролите для         от температуры в хлоридном электролите для осаж   осаждения КЭП никель-кобальт-оксид алюминия.        дения КЭП никель-кобальт-оксид алюминия.
   Температура, °С: 1 – 20; 2 – 30; 3 – 40; 4 – 50; 5 – 60.

                                                   ЭЛЕКТРОХИМИЯ  том 60  № 4   2024