Химия высоких энергий, 2024, № 6

Ноябрь–Декабрь

СОДЕРЖАНИЕ
Том 58, номер 6, 2024 г.
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
CO2 конверсия метана 
М. В. Обрывалин, Д. И. Субботин, С. Д. Попов, Ю. С. Денисов, В. Е. Попов  
423
Зарядовые характеристики титаноцена дикарборанила по методу малликена: особенности  
использования поляризационных и диффузных волновых функций
Г. В. Лукова, А. А. Милов 
428
Конформационная структура комплекса из двух противоположно заряженных полиэлектролитов  
на поверхности заряженной сферической металлической наночастицы
Н. Ю. Кручинин, М. Г. Кучеренко 
436
ФОТОНИКА
Исследование процессов переноса носителей заряда в пленках коллоидных квантовых точек  
перовскитов CsPbBr3 методом PUMP-PROBE спектроскопии
А. А. Галушко, Г. А. Лочин, Д. Н. Певцов, А. В. Айбуш, Ф. Е. Гостев, И. В. Шелаев,  
В. А. Надточенкоc,  С. Б. Бричкин, В. Ф. Разумов 
447
Перенос энергии электронного возбуждения в нанокластерах коллоидных  
квантовых точек InP/ZnS, допированных ионами марганца
Д. С. Попков, Д. Н. Певцовa, Л. М. Николенко, В. Ф. Разумов 
456
ЛАЗЕРНАЯ ХИМИЯ
Анализ динамики лазерной абляции полимеров
Е. М. Толстопятов, Л. Ф. Иванов, П. Н. Гракович, Л. А. Калинин, С. Р. Аллаяров 
464
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
Cравнение характеристик масс-спектров при помощи методов статистического анализа  
для случая ионизации органических молекул электронным ударом с различной энергией электронов
С. В. Силкин, А. В. Сахаров, С. И. Пеков, В. А. Елиферов, В. Г. Ткаченко,  
Д. В. Колесник, Е. Н. Николаев, И. А. Попов 
472 
ПЛАЗМОХИМИЯ
Превращение газообразных олефинов в барьерном разряде
 А. Ю. Рябов, С. В. Кудряшов 
483
Гипотетическая возможность образования октаоксида водорода в кавитационном  
плазменном разряде
 Н. А. Аристова, И. П. Иванова, Н. К. Гулько, А. А. Макаров, И. М. Пискарев 
489
Статистическое исследование углов разветвления стримерных разрядов на поверхности жидкости
Д. В. Вялых, В. А. Дехтярь, А. Е. Дубинов, И. Л. Львов, С. А. Садовой, Л. А. Сенилов 
495
Аморфные пленки SiCx:H и SiCxNy:H, полученные из паров гексаметилдисилана  
в индуктивно-связанной плазме ВЧ разряда
М. Н. Чагин, Е. Н. Ермакова, В. Р. Шаяпов, В. С. Суляева, Е. А. Максимовский, 
И. В. Юшина, М. Л. Косинова 
500

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2024, том 58, № 6, с. 423–427
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ 
УДК 544.55 
CO2 КОНВЕРСИЯ МЕТАНА
© 2024 г.  М. В. Обрывалин1, 2, *, Д. И. Субботин1, 2, С. Д. Попов1, Ю. С. Денисов1, 2,  
В. Е. Попов1
1 Институт электрофизики и электроэнергетики РАН, 
Санкт-Петербург, Россия 
2 Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),  
Санкт-Петербург, Россия
*E-mail: maxim.obryvalin2@gmail.com
Поступила в редакцию 11.05.2024 г. 
После доработки 15.06.2024 г. 
Принята к публикации 28.06.2024 г.
В этой работе рассматривался плазмохимический метод конверсии метана с помощью CO2 как один 
из способов получения водорода, уменьшая при этом выбросы углекислого газа. Для этого была проведена серия экспериментов, позволяющих оценить состав результирующего синтез-газа и параметры 
дуги. Во время работы было обнаружено, что изменение объема водорода во время реакции приводит 
к увеличению среднемассовой температуры и вследствие электропроводимости дуги. Это значит, что 
электрические параметры дуги могут быть использованы для оценки количества водорода в получаемом синтез-газе. 
Ключевые слова: конверсия метана, углекислый газ, плазмотрон переменного тока, проводимость дуги, 
водород 
DOI: 10.31857/S0023119324060017 EDN: TIHHQJ
ВВЕДЕНИЕ
Водород является важным и распространенным 
сырьем в химической промышленности. В 2023 г. 
мировое потребление водорода превысило 100 мегатонн [1]. Среди крупнейших потребителей водорода 
стоит выделить индустрии по производству аммиака и спиртов, а также нефтеперерабатывающую 
индустрию и металлургию, где водород является 
восстановителем. В последние десятилетия также 
возник острый вопрос про возможность использовать водород как источник топлива [2, 3]. Он обладает высоким значением плотности энергии — около 
 
120 МДж/кгH2, что значительно больше, чем у ископаемых топлив и других альтернатив [4]. Возрастающий спрос на водород является причиной большого количества исследований и открытий в его 
производстве. Современные методы производства 
водорода включают в себя: каталитический риформинг природного газа, пиролиз углеводородов, газификацию угля и других твердых топлив. Также существуют методы, использующие возобновляемые 
ресурсы: электролиз воды, газификация биомасс и 
отходов. На данный момент самым распространенным способом является паровая конверсия метана 
(SMR), этим методом производится примерно половина мирового водорода [5]. SMR позволяет производить синтез-газ с разными отношениями H2:CO, 
при этом сохраняя высокую степень превращения 
углерода и используя дешевое сырье – природный 
газ и водяной пар. Однако этот процесс требует температуры в районе 650−950°C и давления, достигающего сотен атмосфер. Такие условия приводят к 
значительному термальному стрессу и отравлению 
катализатора от примесей в природном газе [3]. Другой перспективный метод получения водорода – 
газификация угля и других твердых топлив, а также биологических отходов. Большое разнообразие 
топлив может быть использовано для этого метода, 
что делает его удобным способом для производства 
синтез-газа, но необходимость в высокой температуре и последующей тщательной очистке продуктов 
от побочных газов-продуктов газификации являются значительными минусами. 
Другой значимой проблемой водородной индустрии являются выбросы CO2, углекислый газ 
имеет парниковый эффект и часто является побочным продуктом [1]. Последние несколько лет часто 
поднимается вопрос про уменьшение количества 
выбросов диоксида углерода и других парниковых 
423

ОБРЫВАЛИН и др.
Таблица 1. Сравнение плазмохимических методов конверсии метана по виду разряда
Тип разряда
Расход газа, 
г/с
CH4/CO2
P, Вт
Степень 
конверсии 
CH4, %
Удельные 
энергозатраты, 
МДж/кг,
превращенного 
CH4
Коронный
1.2 × 10−3
1
46.3
62.4
291.19
Барьерный
3.6 × 10−3
2
500
64.3
656.10
Микроволновый
5.1 × 10−3
1.5
60
70.8
59.59
Тлеющий
3.3 × 10−3
1
23
61
53.02
Скользящая дуга
0.03
1
190
40
80.16
Электродуговой разряд  
в азоте
0.87
0.67
9600
89.82
75.15
Электродуговой разряд  
в азоте + катализатор
0.96
0.67
9600
92.32
65.87
газов из экологических и экономических соображений. Один из способов улучшить положение в 
области производства водорода – использовать 
CO2 для конверсии метана. В общем случае этот 
процесс можно представить с помощью реакции:
 
CH4 + CO2 ȝCO + 2H2. 
(1) 
Но эта химическая реакция является крайне эндотермической: ΔHf0 = 260 кДж/моль для нее. Это 
значит, что для ее протекания необходим значительный приток энергии. Один из способов обес- 
печить этот приток – это проводить реакцию с помощью плазмохимических методов. В этой области 
проводились значительные исследования как для 
равновесных, так и для неравновесных плазменных разрядов. Различные методы и их параметры 
представлены в табл. 1. 
В рамках этой статьи использовался высоковольтный плазматрон переменного тока, параметры которого выделены жирным в табл. 1. Этот 
способ должен приводить к высокой степени конверсии метана и отношению H2:CO около 2:1 в результирующем синтез-газе. Также одна из целей 
этой работы – оценить влияние количества водоРис. 1. Диаграмма экспериментальной установки. Следует заметить, что водяной пар не использовался в данном 
эксперименте.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ  2024  том 58  № 6

 
CO2 КОНВЕРСИЯ МЕТАНА 
425
рода на электрические параметры дуги.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Экспериментальная установка состояла из высоковольтного плазмотрона переменного тока, 
подключенного к плазмохимическому линейному 
реактору, источника тока и источников газов. Дополнительно отбирались и анализировались пробы 
на состав синтез-газа. Общая схема процесса представлена на рис. 1 [6]. Плазмотрон сделан таким 
образом, чтобы газовые реагенты могли подаваться 
в разные зоны: приэлектродную и непосредственно в зону дуги. Такая конструкция позволяет определять влияние количества газов в разных зонах 
плазмотрона на его электрические параметры. Общая система конструкции представлена на рис. 2. 
Для повышения КПД и избавления от непостоянностей с дугой плазмотрона, источник тока способен производить значительно больше мощности, 
чем требовал бы плазмотрон, что убирает необходимость учитывать электрический КПД дуги для 
учета изменения мощности. В таком случае любые 
электрические параметры дуги зависят лишь только от ее проводимости, а самый удобный из них для 
измерения – мощность. Так как водород имеет высокие значения теплоемкости и теплопроводности, 
то изменения в его объеме обязательно приведут к 
изменению в мощности. Учитывая это все, была 
проведения серия экспериментов: суммарный 
удельный расход CH4 и CO2 был закреплен на 2.4 и 
6.9 г/c для всех экспериментов, но распределение 
углекислого газа по каналам плазматрона варьировалось и в приэлектродной зоне оно составляло: 1) 
3.2, 2) 3.3, 3) 3.5, 4) 3.6, 5) 3.7 г/c; все остальное – в 
зоне дуги. Расход метана был постоянен для всех 
экспериментов: 1 г/с в зоне электродов и 1.4 г/с в 
зоне дуги. 
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
Рис. 2. Диаграмма строения плазмотрона переменного тока. 
1 – электроды, 2 – каналы для дуги, 3 – приэлектродное пространство, 4 – источник газа в электродную область, 5 – источник газа в зону дуги.
Экспериментальные данные показали, что увеличение расхода углекислого газа в зоне электродов приводит к увеличению термальной мощности 
плазмотрона, что также соответствует увеличению 
среднемассовой температуры по реактору и электрической проводимости дуги. Как и предполагалось, это может происходить лишь только при увеличении объема реактора, занимаемого водородом. 
Результаты экспериментов представлены в табл. 2.
Для сравнения и уменьшения неточностей, 
связанных с термическими эффектами процесса, 
были проведены термодинамические расчеты с 
учетом параметров процесса и реактора. Они были 
Таблица 2. Полученные экспериментальные данные
ʋ
CO
H2
H2O
CO2
Термальная 
мощность, кВт
Среднемассовая 
температура, К
Проводимость 
дуги, См
1
50.47
48.46
0.92
0.15
117.2
2970
0.0364
2
50.47
48.47
0.91
0.15
114.6
2990
0.0365
3
50.47
48.47
0.91
0.15
113.6
3000
0.0375
4
50.47
48.48
0.90
0.15
112.7
3010
0.0377
5
50.48
48.48
0.89
0.14
110.3
3130
0.0383
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ  2024  том 58  № 6

ОБРЫВАЛИН и др.
Таблица 3. Сравнение экспериментальных и расчетных данных
Вещество
Экспериментальные данные
Расчетные данные
мол. %
мол. %
CH4
0.83
4.66 × 10−4
H2
49.14
49.85
CO2
0.74
0,37
CO
48.63
49.76
N2
0.61
—
C2H2
4.98 × 10−2
8.06 × 10−8
Сумма
100.00
100.00
Удельные энергозатраты,  
МДж/кг, метана
47.81
29.65
количества водорода в ходе процесса. Было также 
выяснено, что количество CO2, подаваемого в приэлектродное пространство влияет на скорость конверсии метана и производство водорода.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
проведены в программе Chemical WorkBench версии 3.5, с учетом принципа максимума энтропии в 
условиях идеального реактора PT. Сравнения экспериментального равновесного состава и расчетных данных представлены в табл. 3. 
Следует заметить, что изменение проводимости дуги связано с увеличение средней температуры. Также следует заметить сильное отклонение в 
энергозатратах между экспериментальными и расчетными данными. 
ВЫВОДЫ
1. IEA (2023), Global Hydrogen Review 2023, IEA, Paris 
https://www.iea.org/reports/global-hydrogenreview-2023, Licence: CC BY 4.0
2. Veras T.S., Mozer T.S., Santos D., Cesar A.S // 
International Journal of Hydrogen Energy. 2017. V. 42. 
№. 4 P. 2018–2033. 
3. Nikolaidis P., Poullikkas A. // Renewable and Sustainable 
Energy Reviews. 2017. V. 67. P. 597-611.
4. Møller K.T., Jensen T.R., Akiba E., Li H-W. // Progress 
in Natural Science: Materials International. 2017. V. 27. 
№ 1. P. 34–40.
5. Dincer I., Acar C. // International journal of hydrogen 
energy. 2015. V. 40. № 34. P. 11094–11111.
6. Rutberg P.G., Nakonechny G.V., Pavlov A.V., Popov S.D., 
Serba E.O., Surov A.V. // Journal of Physics D: Applied 
Physics. 2015. V. 48. I. 24. P. 245204.
7. Rutberg P.G., Kuznetsov V.A., Serba E.O, Popov S.D. // 
Applied Energy. 2013. V. 108. P. 505–514.
В данной работе было рассмотрено и установлено влияние объема, занимаемого водородом, 
и количества получаемого водорода с электрическими параметрами дуги путем проведения серии 
экспериментов и сравнения полученных данных. 
В результате выяснилось, что количество водорода 
влияет не только на термальную мощность плазмотрона, но и на среднемассовую температуру и проводимость дуги. Это означает, что проводимость 
дуги и зависящие от нее электрические параметры 
могут использоваться для определения изменения 
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ  2024  том 58  № 6

 
CO2 КОНВЕРСИЯ МЕТАНА 
427
CO2-METHANE CONVERSION
M. V. Obrivalina, b, *, D. I. Subbotina, b, S. D. Popova, Yu. S. Denisova, b, V. E. Popova
a Institute for Electrophysics and Electrical Power, Russian Academy of Sciences, 
St. Petersburg, Russia
 b Saint-Petersburg State Technological Institute (Technical University)
St. Petersburg, Russia
*E-mail: maxim.obryvalin2@gmail.com
In this study, a plasma-chemical method of methane conversion with CO₂ was considered as a potential means 
of producing hydrogen while simultaneously reducing carbon dioxide emissions. In order to achieve this, a series 
of experiments were conducted in order to evaluate the composition of the resulting fusion gas and the arc 
parameters. During the course of this work, it was found that modifying the volume of hydrogen present during 
the reaction resulted in an increase in the average mass temperature, which in turn led to an increase in the 
electrical conductivity of the arc. This finding suggests that the electrical parameters of the arc can be employed 
to estimate the quantity of hydrogen present in the resulting fusion gas.
 Keywords: methane conversion, carbon dioxide, AC plasmatron, arc conductivity, hydrogen
REFERENCES
4. Mࣘller K.T., Jensen T.R., Akiba E., Li H-W. // Progress 
in Natural Science: Materials International. 2017. V. 27. 
№ 1. P. 34–40
5. Dincer I., Acar C. // International journal of hydrogen 
energy. 2015. V. 40. No. 34. P. 11094–11111.
6. Rutberg P.G., Nakonechny G.V., Pavlov A.V., Popov S.D., 
Serba E.O., Surov A.V. // Journal of Physics D: Applied 
Physics. 2015. V. 48. I. 24. P. 245204
7. Rutberg P.G., Kuznetsov V.A., Serba E.O, Popov S.D. // 
Applied Energy. 2013. V. 108. P. 505–514.
1. IEA (2023), Global Hydrogen Review 2023, IEA, Paris 
https://www.iea.org/reports/global-hydrogenreview-2023, Licence: CC BY 4.0
2. Veras T.S., Mozer T.S., Santos D., Cesar A.S // 
International Journal of Hydrogen Energy. 2017. V. 42. 
№. 4 P. 2018–2033. 
3. Nikolaidis P., Poullikkas A. // Renewable and Sustainable 
Energy Reviews. 2017. V. 67. P. 597–611.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ  2024  том 58  № 6

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2024, том 58, № 6, с. 428–435
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ 
УДК 544.174.2; 544.5
ЗАРЯДОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТИТАНОЦЕНА ДИКАРБОРАНИЛА  
ПО МЕТОДУ МАЛЛИКЕНА: ОСОБЕННОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ  
ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ И ДИФФУЗНЫХ ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИЙ
© 2024 г.  Г. В. Лукова,1, * А. А. Милов2 
1 Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН,  
Черноголовка, Московская обл., Россия
2 Федеральный исследовательский центр, Южный научный центр Российской академии наук, 
Ростов-на-Дону, Россия
*E-mail: gloukova@mail.ru
Поступила в редакцию 11.05.2024 г. 
После доработки 14.06.2024 г. 
Принята к публикации 28.06.2024 г.
Проведен систематический анализ заселенностей орбиталей структурно сложного металлоорганического комплекса в приближении Малликена с использованием более ста популярных расчетных методов 
с базисными наборами, расширенными поляризационными и диффузными волновыми функциями, 
традиционно привлекаемыми для описания электронно-возбужденных состояний и координационных 
взаимодействий. Сделан вывод об ограниченности классического подхода Малликена.
Ключевые слова: титаноцен, карборанил, анализ заселенностей орбиталей по Малликену, атомный заряд, перенос заряда с лиганда на металл, теория функционала плотности, метод Хартри–Фока
DOI: 10.31857/S0023119324060029 EDN: TIGEGW
ВВЕДЕНИЕ
Электронные переходы и связанные с ними 
состояния с переносом заряда (ПЗ) принципиальны для многих областей химии и физики. В 
частности, они играют важную роль в органической фотовальтаике: состояния с ПЗ образуются на границе раздела материалов — доноров и 
акцепторов электронов — и играют важнейшую 
роль в диссоциации экситонов, процессах разделения зарядов и их рекомбинации. Сольватохромизм — одно из основополагающих явлений в 
молекулярной фотонике — также связан с характеристическими полосами ПЗ комплексов переходных металлов (в случае внутримолекулярного 
ПЗ донорный и акцепторный фрагменты находятся в одной молекуле). 
Металлоценовые комплексы подгруппы титана 
(Ti, Zr, Hf) являются перспективными прекурсорами в катализаторах многих органических реакций 
[1], для фотолюминофоров и электролюминофоров, фотохимических сенсоров, фосфоресцентных 
и полифункциональных материалов [2]. Это класс 
металлоорганических соединений, обладающий 
самыми редкими и наименее изученными возбужденными состояниями с переносом заряда с лиганда на металл (ПЗЛМ), в том числе уникальными 
фосфоресцентными 3ПЗЛМ [2–9]. 
Определение заселенностей орбиталей и зарядовых характеристик иона(ов) металла и лигандов 
в координационных соединениях – неотъемлемая 
задача в фотонике состояний с переносом заряда, 
в частности ПЗЛМ. Использование квантово-химических методов, обладающих надлежащей точностью, в исследовании состояний с ПЗ имеет 
первостепенное значение. Анализ заселенностей, 
основанный на базисных функциях, разработан 
Робертом Малликеном [10] и проводится при выдаче результатов любого расчета по основным 
квантово-химическим программам.
Цель настоящей работы – провести систематический анализ заселенностей орбиталей структурно сложного титаноцена дикарборанила Ti(η5:η1CpCMe2CB10H10C)2, обладающего уникальными 
состояниями ПЗЛМ (рис. 1), в классическом приближении Малликена с использованием методов 
ab initio Хартри–Фока (HF) и теории функционала плотности (DFT) с базисными наборами, расширенными поляризационными и диффузными 
волновыми функциями, и таким образом систе428

 
ЗАРЯДОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТИТАНОЦЕНА ДИКАРБОРАНИЛА... 
429
Рис. 1. Оптимизированная структура титаноцена дикарборанила в S0-состоянии.
матически верифицировать современные методы, традиционно привлекаемые для описания координационных соединений, координационных 
взаимодействий и электронно-возбужденных состояний, равно как и сам традиционный подход 
Малликена.
МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ
Заселенности орбиталей и зарядовые характеристики атомов в молекулах не могут быть определены экспериментально. Использование чрезвычайно время- и ресурсозатратных ab initio методов 
даже в случае простых органических молекул зачастую не оправдано [11]. DFT применима и часто 
используется для расчетов возбужденных состояний и электронного переноса. При этом наиболее 
эффективные в вычислительном отношении DFT 
и нестационарная теория функционала плотности 
(TDDFT, наиболее широко используемый подход 
для моделирования оптических свойств молекул) 
сильно зависят от использованного обменно-корреляционного функционала, подбираемого эмпирически. 
Распространена точка зрения, согласно которой 
оценка энергии координации, расчеты анионов, 
высоковозбужденных состояний, ридберговских 
атомов и т.д. значительно улучшаются при расширении базисных наборов поляризационными 
и диффузными волновыми функциями, а для высокоточных методов необходимо использовать 
корреляционно-согласованные базисные наборы. 
Добавление поляризационных волновых функций 
в базисные наборы считается необходимым и используется для учета эффекта размывания форм 
атомных орбиталей при сближении атомов. Поляризационные функции обозначаются символом 
типа функции в скобках после названия базисного набора, причем первая или единственная группа букв относится к тяжелым атомам, вторая – 
 
к атомам H: (d), (d,p), (3df, 3pd) и т.д. Другим видом дополнительных базисных функций являются 
диффузные волновые функции, которые сильно 
“размазаны” в пространстве и позволяют, например, описывать взаимодействия между удаленными молекулами. Диффузные функции необходимы 
для исследования свойств, зависящих от “хвоста” 
функции (например, поляризуемость). Диффузные функции в базисных наборах обозначены символами: + (диффузные функции p-типа на тяжелых 
атомах), ++ (диффузные функции sp-типа на тяжелых атомах и s-типа на H-атомах), префиксом aug-. 
В последнее время в расчете электронной заселенности орбиталей титаноцена дикарборанила 
по наиболее широко применяемому методу Малликена мы продемонстрировали [12] критическую 
значимость выбора не гамильтониана, а именно 
базисного набора. Следует отметить, что недостоверные результаты в этом исследовании [12] поХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ  2024  том 58  № 6