Химия высоких энергий, 2024, № 3
научный журнал
Покупка
Новинка
Тематика:
Физическая химия. Химическая физика
Издательство:
Наука
Наименование: Химия высоких энергий
Год издания: 2024
Кол-во страниц: 68
Дополнительно
Доступ онлайн
4 188 ₽
В корзину
Тематика:
ББК:
УДК:
ОКСО:
ГРНТИ:
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов
Российская академия наук
ХИМИЯ
ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ
Том 58 № 3 2024 Май–Июнь
Основан в январе 1967 г.
Выходит 6 раз в год
ISSN: 0023-1193
Журнал издается под руководством
Отделения химии и наук о материалах РАН
Главный редактор
В.Ф. Разумов
Редакционная коллегия:
М.В. Алфимов, С.Б. Бричкин,
М.Ф. Будыка, C.П. Громов,
Д. Диксон, В.Л. Ермолаев, Б.Г. Ершов, С.Ю. Кетков,
В.А. Кузьмин, И.К. Леднев, М.Я. Мельников,
В.А. Надточенко, В.Ф. Плюснин, А.В. Пономарев,
И.В. Рубцов, И.И. Файрушин, В.И. Фельдман,
С.Л. Хурсан, А.К. Чибисов
Заведующая редакцией М.В. Кузьмина
E-mail: highenergychemistry@yandex.ru, hech@icp.ac.ru
© Российская академия наук, 2024
© Редколлегия журнала “Химия высоких
энергий” (составитель), 2024
СОДЕРЖАНИЕ
Том 58, номер 3, 2024 г.
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
Спин-зависимое регулирование электронных и магнитных свойств олигомеров
поли(3-алкилтиофена) и их композитов с ароматическими нанодобавками
В. И. Криничный 175
ФОТОХИМИЯ
Метакрилатсодержащие п-производные N,N-диэтил-4-(фенилдиазенил)анилина
как инициаторы в двухфотонной полимеризации
М. В. Арсеньев, Э. Р. Жиганшина, Д. А. Колымагин, В. А. Ильичев,
Р. С. Ковылин, А. Г. Витухновский, С. А. Чесноков 190
ФОТОНИКА
Увеличение сечения двухфотонного поглощения стирилового красителя в супрамолекулярных
комплексах с кукурбитурилами
Н. Х. Петров, А. А. Иванов, Д. А. Иванов, А. Б. Федотов, А. А. Ланин, А. С. Чеботарев 198
РАДИОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
О специфическом тушении радиолюминесценции ионов Tb3+ в водных растворах атомом водорода
Г. Л. Шарипов, А. М. Абдрахманов, Б. М. Гареев, Л. Р. Якшембетова 203
ПЛАЗМОХИМИЯ
Прямой одностадийный плазмохимический синтез наноструктурированных тонких пленок
системы β-Ga2O3-GaN различного состава
Л. А. Мочалов, М. А. Кудряшов, М. А. Вшивцев, Ю. П. Кудряшова, И. О. Прохоров,
А. В. Князев, А. В. Алмаев, Н. Н. Яковлев, Е. В. Черников, Н. Н. Ерзакова 209
Особенности синтеза малослойных фосфореновых структур при плазмоэлектрохимическом
расщеплении черного фосфора
В. К. Кочергин, Р. А. Манжос, Н. С. Комарова, А. С. Коткин, А. Г. Кривенко,
И. Н. Крушинская, А. А. Пельменёв 216
Моделирование образования ацетилена из метана в плазменной струе
И. В. Билера, Ю. А. Лебедев, А. Ю. Титов, И. Л. Эпштейн 221
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
Комплексообразование стирилизоксазолового красителя с альбумином
И. Д. Бурцев, Д. А. Василенко, Н. Е. Астахова, Е. Б. Аверина, А. В. Трофимов, В. А. Кузьмин 233
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2024, том 58, № 3, с. 175–189
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
УДК: 537.635:541.67:543.429.22
СПИН-ЗАВИСИМОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ И МАГНИТНЫХ
СВОЙСТВ ОЛИГОМЕРОВ ПОЛИ(3-АЛКИЛТИОФЕНА) И ИХ КОМПОЗИТОВ
С АРОМАТИЧЕСКИМИ НАНОДОБАВКАМИ
© 2024 г. В. И. Криничный
Федеральный исследовательский центр проблем химической физики
и медицинской химии Российской академии наук (ФИЦ ПХФ&МХ РАН),
Черноголовка, Россия
E-mail: kivi@icp.ac.ru
Поступила в редакцию 21.07.2023 г.
После доработки 17.01.2024 г.
Принята к публикации 18.01.2024 г.
Рассчитаны энергетические и спиновые параметры поли(3-алкилтиофеновых) олигомеров и их компо зитов с ароматическими углеводородами. Идентифицировано сосуществование в изученных соединениях
поляронов с разной степенью делокализации. Обнаружено периодическое изменение электронных и
спиновых свойств композитов, инициированное взаимодействием олигомеров с ароматическими на нодобавками. Получены анизотропные параметры спиновых гамильтонианов изученных систем, и
рассчитаны их спектры ЭПР высокого разрешения.
Ключевые слова: олигомер, полиароматические нанодобавки, полярон, политиофен, радикал, сверхтон кое взаимодействие, теория функционала плотности (ТФП), электронный парамагнитный резонанс
(ЭПР)
DOI: 10.31857/S0023119324030014 EDN: UUYVEB
ВВЕДЕНИЕ Сверхтонкое взаимодействие спинов поляронов со
Органические полимерные полупроводники ши- своим микроокружением в таком композите увелироко используются для создания на их основе пре- чивается, за счет чего происходит увеличение разобразователей энергии, химических сенсоров, по- мерности и скорости межмолекулярной спиновой
левых транзисторов, других молекулярных устройств динамики. Спиновая природа носителей заряда
[1, 2]. В качестве активных матриц донорно-акцеп- предопределяет специфичность большинства проторных комплексов обычно применяются различные цессов, протекающих в полимерных донорно-акрегиорегулярные поли(3-алкилтиофены) (P3AT) цепторных соединениях, от их спинового состояния,
с разными боковыми заместителями, другие сопря- межспинового взаимодействия и положения во
женные полимеры [3], в то время как фуллереновые внешнем магнитном поле. Это предоставляет воз[4] и бесфуллереновые [5] соединения являются можность регулировать ширину запрещенной зоны
противоионами. Взаимодействие комплексов, на- и, таким образом, управлять тепловым переносом
пример с фотонами света, приводит к возбуждению инициированного заряда из валентной зоны в зону
в них экситонов. При распаде этих квазичастиц проводимости композита простым изменением его
происходит отрыв электрона с полимерной цепи и спинового состояния, например под действием
образование на ней локального топологического света.
искажения, полярона, размером несколько моно- Все процессы, происходящие в полимерных сисмеров, несущего элементарный заряд и полуцелый темах, зависят от их морфологии, а также структуры
спин, ориентированный либо по направлению и донорно-акцепторных свойств их ингредиентов.
(+1/2), либо против направления (‒1/2) внешнего Они могут регулироваться, в частности, спин-фомагнитного поля. При этом ароматическая форма тонным и/или обменным спин-спиновым воздейполимера сменяется хиноидной. Такой конформа- ствием на их электронные и спиновые параметры.
ционный переход сопровождается, в частности, Поскольку эти процессы осуществляются с участием
уменьшением диэдрального/торсионного угла спиновых носителей заряда, широкое применение
с последующим структурированием ближайших для их исследования нашел прямой метод электронмакромолекул с аналогичными носителями заряда. ного парамагнитного резонанса (ЭПР) [6, 7].
175
КРИНИЧНЫЙ
P3AT PA PH5 PH6 PH7 PH8 PH9 PH10 PH11 PH12
PH13 PH14 PH15 PH16 PH17 PH18 PH19
PH20 PH21 PH22 PH23 PH24 PH25
PH26 PH27 PH28 PH29 PH30
Рис. 1. Олигомеры поли(3-алкилтиофенов) (P3AT), поли(3-гидротиофена) (1, P3HyT, m = 0), поли(3-метилтиофена)
(2, P3MeT, m = 1), поли(3-этилтиофена) (3, P3EtT, m = 2), поли(3-бутилтиофена) (4, P3BuT, m = 4), поли(3-гексил тиофена) (5, P3HxT, m = 6), поли(3-октилтиофена) (6, P3OcT, m = 8), поли(3-децилтиофена) (7, P3DeT, m = 10) и
поли(3-додецилтиофена) (8, P3DoT, m = 12), а также квази-одномерные (Q1D) полиацены (РА) и квази-двумерные
(Q2D) графеноподобные полициклические ароматические углеводороды (РН) с разным числом фенильных колец,
использованные в настоящей работе.
Проведенные ранее исследования [8, 9] пока- их модификацией полициклическими ароматичезали, что введение малых Q2D ароматических мо- скими углеводородами.
лекул в полимерные донорно-акцепторные композиты существенно улучшают их функциональные МЕТОДИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ
свойства. Было установлено, что такие добавки Соединения, использованные в работе
играют роль точек кристаллизации полимерной
В работе исследовались олигомеры поли(3-ал-матрицы композитов, которая увеличивает струк килтиофенов) (P3AT, см. рис. 1) с различными ал-турированность их матрицы и тем самым стабиль кильными заместителями A ≡ R = CmH2m+1, поли(3-ность инициированных в них спиновых носителей
заряда. В настоящей работе рассмотрены результаты гидротиофен) (P3HyT, m = 0), поли(3-метилтиофен)
исследования влияния структурных параметров оли- (P3MeT, m = 1), поли(3-этилтиофен) (P3EtT, m = 2),
гомеров P3AT с различными боковыми алкильными поли(3-бутилтиофен) (P3BuT, m = 4), поли(3-гекзаместителями, а также обменного спин-спинового силтиофен) (P3HxT, m = 6), поли(3-октилтиофен)
взаимодействия со своим микроокружением на ани- (P3OcT, m = 8), поли(3-децилтиофен) (P3DeT,
зотропные параметры спинового гамильтониана m = 10) и поли(3-додецилтиофен) (P3DoT, m = 12),
поляронных носителей заряда. Продемонстрирована числом мономеров n, ароматической и хиноидной
возможность управления спиновым состоянием и конформацией, в отсутствии и присутствии поляэлектронными свойствами изученных олигомеров ронов со спином S = 1/2 и положительным элемен тарным зарядом +e соответственно. С целью анализа
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 58 № 3 2024
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ 177
влияния полициклических ароматических углево- не было, все дальнейшие расчеты также проводидородов (PAH) на электронные и спиновые свойства лись в предположении вакуума. Необходимо отмеолигомеров P3HyT и P3MeT были использованы тить, что для некоторых систем регистрировались
квази-одномерные (Q1D) полиацены (РА) бензол необычные изменения компонент их спинового
(n = 1), нафталин (n = 2), антрацен (n = 3) (РА), те- гамильтониана (см. ниже). В этом случае проводитрацен (n = 4), пентацен (n = 5), гексацен (n = 6), лись многократные соответствующие вычисления
гептацен (n = 7), октацен (n = 8), нонацен (n = 9) и для установления однозначного вывода. Визуалидекацен (n = 10), а также квази-двумерные (Q2D) зация зонных структур и орбитальных конфигураполиароматические углеводороды (PH). Указанные ций выполнена с использованием программы
соединения также приведены на рис. 1 без атомов Avogadro v.1.2.0 [13].
водорода.
ТФП/DFT расчет спектров ЭПР спиновых
ТФП/DFT расчет олигомеров носителей заряда в олигомерах
поли(3-алкилтиофенов) поли(3-алкилтиофенов)
Энергетические уровни граничных высшей за- Константы сверхтонкого взаимодействия и главнятой (HOMO) и низшей свободной (LUMO) мо- ные значения g-тензора спиновых носителей заряда
лекулярных орбиталей, EHOMO и ELUMO соответ- исследуемых олигомеров, DFT-рассчитанные в
ственно, а также ширины запрещенных зон, среде программного пакета Orca, были затем исEg = ELUMO ‒ EHOMO вышеуказанных олигомеров пользованы с целью численного моделирования и
P3AT, их композитов с ароматическими добавками визуализации их спектров ЭПР высокого разрешеPA и PH были рассчитаны в приближении теории ния D-диапазона (νe = ωe/2π = 140 ГГц, B0 = 4996 мТл)
функционала плотности (DFT) в среде программ- с использованием программного пакета EasySpin
ного пакета Orca (version 5.0.4) [10] с функционалом v.5.2.35 [14]. При моделировании учитывалось доB3LYP. Структурная геометрия исследованных полнительное анизотропное полезависимое уширемолекулярных систем были предварительно опти- ние спектров за счет неразрешенного сверхтонкого
мизированы посредством программного интер- расщепления (B-strain) уровня энергии спинов пофейса параллельной передачи данных (MPI) всем ляронов и распределения параметров спинового
ядрам используемого компьютерного процессора. гамильтониана (g-strain). Оба уширения характериНаселенность электронных спинов и плотность зуются Гауссовым распределением. Рассчитанные
заряда в исследуемых соединениях были рассчи- спектры ЭПР сравнивались с таковыми, получентаны в приближении формализма Малликена/ ными ранее экспериментально в миллиметровых
Mulliken [11]. Анизотропные и усредненные кон- диапазонах длин волн ЭПР.
станты сверхтонкого спин-спинового взаимодействия (HFC) и Ланде/Landé g-фактора были опре- РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
делены с использованием модуля EPRNMR с ба- Расчет молекулярной и зонной структуры
зисным набором EPRII для ядер от 1H до 12C, а олигомеров поли(3-алкилтиофенов)
также дополнительным базисным набором TZVPP
для ядер 32S. Для проверки влияния типа базисного На вкладке рис. 2 представлены хиноидные
набора на рассчитанные параметры ЭПР были вы- участки полимерных цепей P3AT с расположенными
полнены дополнительные одноточечные расчеты на них положительно и отрицательно заряженными
с использованием базового набора def2-TZVPP для поляронами, возникающими в полимерном довсех атомов использованных соединений. Они по- норно-акцепторном композите, например под дейказали незначительные различия в вычислении ствием его облучения фотонами света. Образование
всех магнитно-резонансных параметров исследо- таких спиновых носителей заряда сопровождается
ванных систем, как и в случае других полимерных появлением в запрещенной зоне композита ширидонорно-акцепторных композитов [12]. Поэтому ной Eg0 соответствующих энергетических подуровней
все приведенные в настоящей работе расчетные под его наинизшей незанятой молекулярной орбипараметры были получены с базисными наборами талью (LUMO) на расстоянии Е1 и над его наивысEPRII и TZVPP с учетом всех возможных молеку- шей занятой молекулярной орбиталью (HOMO) на
лярных конформеров и атомов их боковых заме- расстоянии Е2, показанных на рис. 2. Параметры
стителей. Поскольку существенного влияния типа Eg0, E1 и E2, рассчитанные для P3HyT в рамках прибазисного набора на оптимизируемые геометрию ближения Хартри–Фока/Hartree–Foek, составили
и магнитно-резонансные параметры обнаружено 2.20, 0.71 и 0.61 эВ соответственно [15]. Расстояние
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 58 № 3 2024
КРИНИЧНЫЙ
LUMO
E1
6 0
Eg
E2
HOMO
5
4
eV
3 Bandgap,
2
1 2 3 4 5 6 7 8 S
+1/2
–1/2
1
0
2 4 6 8 10 12
Monomer Number n
Рис. 2. Зависимость ширины запрещенной зоны Eg = EHOMO – ELUMO олигомеров P3HyT (1), P3MeT (2), P3EtT (3),
P3BuT (4), P3HxT (5), P3OcT (6), P3DeT (7) и P3DoT (8) с разным числом мономеров n и длиной алкильных заме стителей m, оптимизированных в рамках формализма/теории функционала плотности (DFT), в приближении
Малликена/Mulliken в среде пакета Orca согласно процедуре, описанной в Методическом разделе. В верхней части
приведены схематические структуры положительно и отрицательно заряженных поляронов на цепях P3AT с их
соответствующими энергетическими подуровнями в запрещенной зоне олигомера. Линиями показаны зависимости,
рассчитанные из уравнения (1) при (сверху вниз) a0 = 2.761 эВ, b = 5.447 эВ, c = 1.669, a0 = 2.078 эВ, b = 5.886 эВ,
c = 1.671, a0 = 0.347 эВ, b = 5.029 эВ, c = 3.153, и a0 = 0.050 эВ, b = 4.003 эВ, c = 3.650 соответственно.
между подуровнями поляронов возрастает с увели- приближении могут быть описаны простым экспочением напряженности внешнего магнитного поля ненциальным законом
B0 с коэффициентом/крутизной/тангенсом
7 a = a0 + b · exp( n/c), (1)1.175 × 10 эВ/мТл [16].
где a0 − значение искомого параметра при беско- Энергетические параметры HOMO, LUMO, Eg,
рассчитанные для нейтральных и окисленных оли- нечной длине полимера, т.е. в пределе n o f, b и
гомеров P3AT с разным числом мономеров n при c – коэффициенты. Из приведенного рисунка слеобеих возможных ориентациях спина поляронов во дует, что верхняя и нижняя зависимости Eg(n) оливнешнем магнитном поле, приведены в табл. 1. Ши- гомера P3HyT следуют закону (1) с a0 = 2.078 эВ,
рина запрещенной зоны Eg, определенная для этих b = 5.886 эВ, c = 1.671 и a0 = 0.347 эВ, b = 5.029 эВ,
соединений, приведена на рис. 2 в зависимости от c = 3.153 соответственно. Показанные сплошными
числа их мономеров n. Из приведенных на рисунке линиями верхняя и нижняя зависимости, рассчиданных можно сделать вполне ожидаемое заключе- танные из уравнения (1) с a0 = 2.761 эВ, b = 5.447 эВ,
ние о существенной зависимости величины Eg от c = 1.669 и a0 = 0.050 эВ, b = 4.003 эВ, c = 3.650, также
числа n изученных соединений, а также от ориента- хорошо описывают усредненные данные, полученции инициированного в них полярона во внешнем ные для остальных P3AT при обеих ориентациях их
магнитном поле. Полученные зависимости в первом спинов. Величины a0, полученные для изученных
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 58 № 3 2024
Доступ онлайн
4 188 ₽
В корзину