Химическая физика, 2024, № 10

Российская академия наук
Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН 
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
№ 10    2024     Октябрь
Выходит 12 раз в год
ISSN 0207-401X
Журнал издается под руководством
Отделения химии и наук о материалах РАН
И.о. главного редактора 
М.Г. Голубков 
Федеральный исследовательский центр 
химической  
физики им. Н.Н. Семёнова РАН 
Ответственный секретарь  
М.В. Гришин 
Федеральный исследовательский центр 
химической  
физики им. Н.Н. Семёнова РАН
Р.Б. Моргунов (Федеральный исследовательский центр 
проблем химической физики и медицинской химии РАН)
В.А. Надточенко (Федеральный исследовательский центр 
химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН) 
А.И. Никитин (Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН)
А.Ю. Семенов (МГУ, Институт физико-химической биологии им. А.Н. Белозерского)
А.А. Скатова (Институт металлоорганической химии 
им. Г.А. Разуваева РАН)
В.Л. Столярова (Санкт-Петербургский государственный 
университет)
Л.И. Трахтенберг (Федеральный исследовательский центр 
химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН)
С.М. Фролов (Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН)
V. 
Aquilanti 
(Перуджийский 
университет, 
Италия), 
L.V. Eppel 
baum (Тель-Авивский университет, Израиль), 
S. Iij
 ima (Мейджо университет, Нагоя, Япония), E. Nikitin 
(Технион, Хайфа, Израиль), B. Norden (Гетеборгский университет, Швеция), E. Shustorovich (США), V. Sundström 
(Лундский университет, Швеция), J. Troe (Геттингенский 
университет, Германия), R.N. Zare (Стенфордский университет, США)
Редакционная коллегия:
В.В. Азатян (Научно-исследовательский институт системных исследований РАН)
С.М. Алдошин (Федеральный исследовательский центр 
проблем химической физики и медицинской химии РАН
М.И. Алымов (Институт структурной макрокинетики и 
проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова РАН)
В.Л. Бердинский (Оренбургский государственный университет)
А.А. Берлин (Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН)
А.Л. Бучаченко (Институт физики твердого тела им. Ю.А. Осипьяна РАН, г.  Москва)
Г.В. Голубков (Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН)
Ю.Ф. Крупянский (Федеральный исследовательский центр 
химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН)
И.Н. Курочкин (Институт биохимической физики имени 
Н.М. Эмануэля РАН)
М.Я. Мельников (Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет)
В.И. Минкин (Южный федеральный университет, Ростовна-Дону)
Ю.Н. Молин (Институт химической кинетики и горения 
им. В.В. Воеводского СО РАН)
Подписка на журнал принимается без ограничения всеми отделениями «Роспечати» (№  39432 в каталоге)
Заведующая редакцией И.Н. Михайлова
Адрес редакции: 119991, Москва, ул. Косыгина, 4
Телефон: +7 495 939 7495
e-mail: jcp@chph.ras.ru
http://j.chph.ru/
© Российская академия наук, 2024 
©  
Редколлегия журнала “Химическая физика” 
(составитель), 2024 

СОДЕРЖАНИЕ
Том 43, номер 10, 2024
Строение химических соединений, квантовая химия, спектроскопия
Зобов В.Е., Лундин А.А.
Развитие статистической теории формы спектров многоквантового ЯМР в твердом теле 
3
Широкова Е.А., Игнатов С.К.
Ориентационная изомерия в кластерах воды (H2O)n = 2–5, соответствующих  
полному набору ориентированных графов 
21
Кинетика и механизм химических реакций, катализ
Васильев Е.С., Морозов И.И., Волков Н.Д., Савилов С.В.,  
Морозова О.С., Бутковская Н.И., Хомякова П.С. 
Реакции атомов фтора с бензолом, фторбензолом и хлорбензолом 
36
Козлов С.Н., Жестков Б.Е. 
Механизмы гетерогенной рекомбинации атомов азота и кислорода 
49
Горение, взрыв и ударные волны
Иванов В.С., Фролов С.М.
Трехмерное математическое моделирование детонации в двухфазных системах  
газообразный окислитель – капли жидкого горючего 
61
Химическая физика экологических процессов
Родионов И.Д., Гоморев М.А, Родионова И.П., Родионов А.И.,  
Шаповалов В.Л., Шестаков Д.В., Голубков М.Г.
Дистанционное обнаружение аварийных выбросов и утечек газов 
71
Химическая физика атмосферных явлений
Климов А.И., Бровкин В.Г., Пащина А.С.
Стимулированная детонация высокоэнергетичных гетерогенных плазмоидов, созданных  
плазменным эрозионным генератором и магнитоплазменным компрессором 
81
Прончев Г.Б., Ермаков А.Н.
Образование нитратов в частицах атмосферной дымки 
89

Уманский С.Я., Адамсон С.О., Ветчинкин А.С., Голубков Г.В.,  
Деминский М.А., Ольхов О.А., Степанов И.Г., Чайкина Ю.А.,  
Шушин А.И., Голубков М.Г.
Взаимодействие атомов натрия с молекулярным азотом в верхней атмосфере Земли 
100
Голубков Геннадий Валентинович (29.05.1946–22.10.2024) 
115

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2024, том 43, № 10, с. 3—20
СТРОЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, КВАНТОВАЯ ХИМИЯ, СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 39.143.43
РАЗВИТИЕ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ФОРМЫ СПЕКТРОВ 
МНОГОКВАНТОВОГО ЯМР В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ
© 2024 г. В. Е. Зобов1, А. А. Лундин2*
1Институт физики им. Л.В. Киренского Федерального исследовательского центра “Красноярский научный центр” 
Сибирского отделения Российской академии наук, Красноярск, Россия
2Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова  
Российской академии наук, Москва, Россия
* E-mail: ya-andylun2012@yandex.ru
Поступила в редакцию 10.10.2023; 
после доработки 10.11.2023; 
принята в печать 20.11.2023
Развиваемая в работе статистическая модель, позволяет с помощью разложения искомых временных корреляционных функций по бесконечному набору ортогональных операторов и использования некоторых известных фактов из физики традиционных модельных систем рассчитать форму 
(профиль) спектров многоквантового ЯМР (зависимость амплитуд соответствующих многоквантовых когерентностей от их порядков). Полученное выражение содержит ряды по растущему числу 
спинов в кластерах коррелированных спинов в зависимости от времени. Учтено влияние возможной деградации указанных кластеров на форму спектров. Для различных значений параметров, 
входящих в окончательные выражения, выполнены аналитические и численные расчеты. Представленная теория адекватно описывает результаты численных расчетов многоквантовых спектров 
и экспериментов: трансформацию Гауссова профиля в экспоненциальный при увеличении порядка 
когерентности М, т.е. при переходе от центра спектра к крылу, зависимость скорости релаксации 
многоквантового спектра от М, а также его сужение и стабилизацию МК спектра под действием 
возмущения.
Ключевые слова: cпин, радиоспектроскопия, многоквантовый ЯМР, парамагнетик, квантовые 
технологии, спиновая динамика, многоспиновые корреляции.
DOI: 10.31857/S0207401X24100016
1. ВВЕДЕНИЕ
терным временем межъядерных спин-спиновых 
взаимодействий T2 (T2  >
> τ), где τ – характерное 
для жидкости время корреляции частиц, то теория 
формы спектров поглощения ЯМР в твердом теле 
не смотря на значительный прогресс, до сих пор 
не является завершённой вследствие сложного 
многочастичного характера задачи (см., например, 
[2–4] и приведенную там библиографию). Тем не 
менее, форма спектров поглощения ЯМР или их 
Фурье-образов – сигналов свободной прецессии 
(ССП) с первых дней после открытия ЯМР и по 
настоящее время являются, важным источником 
информации о структуре вещества, подвижности 
в нем, электронно-ядерных взаимодействиях и 
электронном строении, фазовых переходах и т.п. 
Это обеспечило широчайшие практические приложения обычного ЯМР – от исследований в области физики и химии конденсированного состояния до биологии и медицины [5–7].
Одной из основополагающих задач в различных областях практически любой спектроскопической деятельности является исследование и 
описание формы наблюдаемых спектров. Причины, побуждающие к этому, имеют весьма существенную как прикладную, так и теоретическую 
значимость (см. ниже). Разумеется, не является в 
этом отношении исключением и спектроскопия 
магнитного резонанса (радиоспектроскопия). Так, 
первые попытки понять причины, определяющие 
зависимость формы линии поглощения ЯМР от 
агрегатного состояния вещества, были сделаны 
еще непосредственно первооткрывателями [1]. 
И, если причины возникновения узких лорентцевых спектров, наблюдавшихся в жидкостях, были 
быстро поняты и связаны с гораздо более интенсивным движением частиц по сравнению с харак3

ЗОБОВ, ЛУНДИН
мером замкнутой системы, а, как известно, 
в замкнутой системе квантовая информация сохраняется со временем [14]. При этом изначально 
локализованная в одночастичных (односпиновых) 
состояниях эта информация перераспределяется 
по множеству степеней свободы, что может быть 
отображено появлением временны́х корреляционных функций (ВКФ) весьма сложной структуры.
Вышеуказанное обстоятельство радикально 
осложняет проблему описания спектров МК-ЯМР 
даже в сравнении с обычными спектрами поглощения. Дело в том, что распространение (“растекание”) информации по многочастичной системе, 
сопровождающее формирование МК-спектра и 
называемое скремблингом (scrambling) [15–17]) 
требует для теоретического описания указанных 
процессов (скремблинга) использования четырехоператорных ВКФ (в отличие от двухоператорных 
при обычном ЯМР), относящихся к классу OTOC 
(out-of-time-order correlator) (см., например, 
[18–20]):
 
( )
( )
(0)
( ) (0)
.
C t
W
t V
W t V


E
 
Здесь V(0) и W(0) — два коммутирующих оператора, а зависимость от времени определяется 
обычным унитарным оператором с гамильтонианом системы в показателе. Угловые скобки <...>β 
означают статистическое среднее. OTOC ВКФ, 
связанные с информационной энтропией, содержат конкретную информацию о наиболее интимных процессах, происходящих в многочастичной 
системе: о многочастичном запутывании, локализации в системе многих тел, развитии квантового хаоса и т. д., [18, 20, 21].
Хотя впервые подобные ВКФ появились еще 
в работе А.И. Ларкина и Ю.Н. Овчинникова [16], 
связанной с квазиклассическим подходом к теории сверхпроводимости, стоит отметить, что при 
экспериментальных исследованиях ВКФ такого 
типа МК ЯМР многоспиновых систем имеет ряд 
заметных преимуществ по сравнению с другими 
используемыми многочастичными системами, 
такими, как, например, ультрахолодные нейтральные атомы [22] или ионы, захваченные в ловушки 
[23]. Дело в том, что используемые (возникающие 
естественным путем при экспериментах) в MКспектроскопии ВКФ принадлежат к классу OTOC, 
т.е. это четырехчастичные ВКФ, содержащие (по 
определению) этап эволюции, обращенный во 
Многоквантовая (МК) спектроскопия ЯМР, 
появилась вследствие интенсивного развития метода многоимпульсного ЯМР [6], в конце 70-х – 
начале 80-х годов прошлого века и активно применялась для практического исследования структуры макромолекул (например, белков), кластеров 
и локальных структур, размещенных на поверхностях [8], жидких кристаллов [9], полостей наноразмеров [10] и т.п. В основе МК – спектроскопии лежит наблюдение за поведением многоспиновых-многоквантовых когерентных состояний. 
Многоквантовыми когерентностями называют кореллированные (когерентные) состояния 
квантовой системы, между которыми возможны 
переходы с изменением магнитного квантового 
числа больше чем на единицу. Обычно в МК – 
спектроскопии ЯМР это изменение отсчитывается 
от основного, заполненного состояния системы 
с полным спином, равным 0, при высоких температурах. Величина изменения магнитного (спинового) квантового числа называется порядком 
когерентности. В твердых телах отдельные спины 
становятся коррелированными друг с другом посредством диполь-дипольного взаимодействия 
(см. ниже). Возникают многоквантовые когерентные состояния под действием внутренних взаимодействий в условиях облучения ядерной спиновой подсистемы вещества, находящегося в 
конденсированном состоянии, определенной 
последовательностью радиочастотных импульсов 
[6, 11, 12]. Под МК-спектром обычно понимается 
распределение интенсивностей спектральных 
компонент в зависимости от порядка когерентности (зависимость профиля интенсивностей многоквантовых когерентностей от их порядков).
Исследования процессов возникновения и 
распространения корреляций играют существенную роль в статистической физике необратимых процессов (см., например, [13]), а появившаяся возможность экспериментального изучения 
с помощью МК-спектроскопии ЯМР эволюции 
во времени многоспиновых корреляций актуальна 
для фундаментальных исследований. Эта же возможность оказалась востребована и при изучении 
физических процессов, необходимых для развития 
квантовой информатики (создания квантовых 
регистров) [14]. Дело в том, что система ядерных 
магнитных моментов (спинов) твердого тела, наблюдаемая методами ЯМР, служит хорошим приХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ТОМ 43 № 10 2024

 
РАЗВИТИЕ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ФОРМЫ СПЕКТРОВ МНОГОКВАНТОВОГО ЯМР... 
5
2. ДИНАМИКА МНОГОКВАНТОВЫХ 
КОГЕРЕНТНОСТЕЙ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ И 
ОТОБРАЖАЮЩИЕ ЕЕ ВРЕМЕННЫ́Е 
КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ ФУНКЦИИ
Секулярная часть межъядерных диполь-дипольных взаимодействий в неметаллических диамагнитных твердых телах, единственно ответственная за динамику спиновой системы, состоящей из легких ядер (например таких, как ядра 
1Н или 19F) в условиях ЯМР имеет вид [5]
 
(1/2)
dd
ij
zi
zj
ij
i
j
i
j
i
j
H
b S S
b S S


z
z
 

¦
¦
, 
(1)
где 
2
2
3
(1
3cos
) / 2
ij
ij
ij
b
r
 J

T
=
, ij
r
G  – вектор, соединяющий спины i и j, θij – угол, образуемый вектором G
rij с постоянным внешним магнитным полем, J – гиромагнитное отношение; SDi – 
D-компонента (D = x, y, z) векторного оператора 
спина в узле i; 
; 
.
i
xi
yi
i
xi
yi
S
S
iS
S
S
iS


 

 

 
Здесь и далее энергия выражается в частотных 
единицах. В случае кристаллических решеток, 
включающих более тяжелые элементы, существенную роль, в частности, могут играть косвенные межъядерные спин-спиновые взаимодействия, происходящие через электронные оболочки 
ядер [5].
В традиционных экспериментах, использующих магнитный резонанс, спиновая температура 
обычно значительно превосходит энергию зеемановского и других взаимодействий в спиновой 
системе. В связи с этим мы, как обычно, ограничимся исследованием временны́х корреляционных функций в высокотемпературном приближении. Равновесная высокотемпературная матрица 
плотности в сильном постоянном магнитном поле 
H0 описывается выражением [5]
N
 
0
J
U
v

¦
=
,
eq
zj
j
1
1
H
S
kT
 
времени [22, 23]. Следует сказать, что среди набора различных четырехчастичных ВКФ типа 
OTOC, возникающих в МК ЯМР, весьма существенную роль играет второй момент МК-спектра 
[24–26], что обусловливается двумя обстоятельствами. Его величина определяет нижнюю границу критерия Фишера [27–29] для квантовой 
информации, представляющего меру запутанности. Кроме того, второй момент МК-спектра – 
величина, непосредственно измеряемая в эксперименте и, следовательно, позволяющая экспериментально определять соответствующую ему 
ВКФ типа ОТОС [30]. 
Построение последовательной теории формы 
МК-спектра ЯМР твердых тел и строгий расчет 
соответствующих ВКФ представляет собой чрезвычайно сложную многочастичную и до сих пор 
очень малоисследованную задачу. Однако целесообразно отметить, что на определенном этапе 
развития теории формы спектра поглощения 
обычного магнитного резонанса существенную 
роль сыграла статистическая теория, использовавшая теорию случайных процессов и содержащавшая феноменологические элементы для качественного описания поведения сложной многочастичной системы (см., например [31, 32]). 
В МК-спектроскопии вначале руководствовались простейшей комбинаторной моделью [11, 
12] и фактически эмпирически полагали гауссову 
форму для распределения когерентностей различного порядка. В дальнейшем, однако, была предложена практически столь же эмпирическая модель [33], позволяющая интерпретировать наблюдаемый при экспериментах экспоненциальный 
профиль МК-когерентностей. 
В настоящей работе ставится задача развития 
статистической модели, позволяющей с помощью 
разложения искомых ВКФ по бесконечному набору ортогональных операторов и использования 
некоторых известных фактов из физики традиционных модельных систем, рассчитать форму 
 
МК-спектров. Полученные выражения содержат 
ряды по растущему числу спинов в кластерах коррелированных спинов в зависимости от времени. 
Учтено влияние возможной деградации указанных 
кластеров на форму спектров. Для различных значений параметров, входящих в окончательные 
выражения, выполнены аналитические и численные расчеты. Результаты расчетов согласуются 
с экспериментальными данными.
где k – постоянная Больцмана, Т – температура 
и N – полное число спинов в образце.
Гамильтониан (1) является базовым для “спиновой алхимии”, который под влиянием радиочастотных импульсов преобразуется в другие гамильтонианы, представляющие интерес для исследователя [6]. Например, в традиционном МК 
ЯМР [6, 8–12] гамильтониан (1), как правило, 
превращают в двухспиновый-двухквантовый гамильтониан HDQ вида:
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ТОМ 43 № 10 2024

ЗОБОВ, ЛУНДИН
( , )
T
* M
 
 
(1/4)
(
)
DQ
ij
i
j
i
j
i
j
H
b
S S
S S




z
 

¦
.  
(2)
 
 
 (3)
2
2
1
1
2
Sp{
( )
( )
( )
( )
} Sp{
},
z
z
z
U
T U U T S U
T U U
T S
S



M
M
N
где 
1
z
zi
i
S
S
 
 ¦
, U1(2)(t) – оператор эволюции с “раПод действием несекулярного (по отношению 
к равновесной намагниченности) гамильтониана 
(2) первоначальная намагниченность передается 
в различные ВКФ довольно сложной структуры, 
зависящие от произведения различного числа (К) 
спиновых операторов (многоспиновые корреляции). Иными словами, равновесная матрица плотности в сильном магнитном поле Ueq превращается 
в неравновесную матрицу плотности, которую 
удобно представить в виде суммы недиагональных 
элементов UM с определенной разностью M магнитных квантовых чисел, получивших название 
многоквантовых когерентностей (M – порядок 
когерентности):
 
( )
exp{
}
exp{
}
( )
eq
M
M
t
iHt
iHt
t
U
 
U

 
U
¦
,
K
N
 
M
KMq i
K
M
i
q
t
g
t KMq i
 
{ }
{ }
( )
( )
{ }
 
U
 ¦ ¦¦
,
ботающим гамильтонианом”, в идеальном случае – это H1 = HDQ из формулы (2), тогда как при 
наличии возмущения (далее см. в тексте формулу 
(26)) H1 = (1 – p)HDQ + pHdd, в обоих случаях 
H2 = HDQ. Uφ = exp(iφSz) – оператор поворота на 
угол φ вокруг оси z. Амплитуда эха Г(M,T ) измеряется с помощью S/2-импульса, поворачивающего намагниченность в плоскость, перпендикулярную внешнему магнитному полю. Производится многократное повторение эксперимента с 
различными значениями фазовых сдвигов φ облучающих импульсов для каждой длительности Т 
подготовительного периода. Двумерный спектр 
МК ЯМР, GM(T ), являющийся функцией двух 
переменных, М и Т, может быть получен с помощью преобразования Фурье от ВКФ Г(φ,T) по 
переменной φ.
Временны́е корреляционные функции (3) принадлежат к классу OTOC, упомянутому во Введении, однако при обработке результатов экспериментов исследователи тем не менее руководствуются простейшей “комбинаторной” моделью [12] 
и полагают, что распределения когерентностей 
различного порядка имеют гауссову форму:
 
2
1
( )
exp
( )
( )
M
M
G
T
K T
K T
§
·
 

¨
¸
©
¹
S
.
где |KMq{i}² – базисный оператор, в котором К 
односпиновых операторов формируют произведения, связывающие различающиеся на M единиц 
зеемановские состояния. Индекс “q” нумерует 
разные базисные состояния с одинаковыми значениями K и M. В момент времени t = T появившиеся когерентности “метятся” с помощью фазового сдвига M. Возникающий фазовый сдвиг 
пропорционален MM, где M – целое число. Таким 
образом, К-спиновые корреляции в зависимости 
от M различают еще и по числу квантов (M ≤ K) 
[6, 9, 11, 12]. Затем к системе прикладывается 
новая последовательность радиочастотных импульсов, изменяющая знак упомянутого несекулярного гамильтониана (2) и тем самым производится «обращение времени» [34, 35], вследствие 
которого система развивается «вспять». В момент 
времени t = 2T наблюдают эхо Лошмидта. Исторически сложилось так, что под эхом Лошмидта 
понимается спиновое эхо, возникающее по прошествии нескольких интервалов времен Т2 вследствие изменения знака “управляющего” развитием спиновой системы гамильтониана. В пионерской работе [35] появление этого эха связывалось с “парадоксом Лошмидта”. Амплитуда 
намагниченности возникающего эха, Г(φ,T), 
зависит от угла φ и может быть записана в следующем виде: 
Второй момент (дисперсия) распределения в 
этой модели, K(Т)/2, определяется средним 
числом спинов K(Т), между которыми за время 
приготовления Т установилась динамическая корреляция [12, 24, 25]. Это число, получившее название числа коррелированных спинов или эффективного (среднего) размера кластера, растет 
с увеличением времени приготовления Т. Заметим, что наблюдаемые экспериментально зависимости зачастую не описываются приведенной 
выше формулой. В то же время зависимость интенсивностей амплитуд многоквантовых когерентностей от порядка является важнейшей характеристикой их динамики. Отсутствие адекватной 
теории этой динамики, понимания основных черт 
подобных явлений сдерживает и дальнейшее развитие экспериментальных исследований: с точки 
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ТОМ 43 № 10 2024

 
РАЗВИТИЕ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ФОРМЫ СПЕКТРОВ МНОГОКВАНТОВОГО ЯМР... 
7
зрения эксперимента априорная информация об 
указанной зависимости позволяет, например, 
продвинуться в изучении большего числа коррелированных спинов (бо́льших квантовых регистров).
Для решения предлагаемой задачи по расчету 
формы МК-спектра и обсуждения в связи с этим 
его зависимости от роста (и характера этого роста) 
кластера коррелированных спинов целесообразно, 
как показано в работе [36], воспользоваться разложением зависящих от времени спиновых операторов по полной системе ортонормированных 
операторов [37]:
f
 
0
( )
( )
.
z
j
j
S
t
A t
j
 
 ¦
  
 (4)
Легко видеть, что соотношение (4) может быть 
переписано и иначе: в виде суммы операторов 
таким образом, что каждое слагаемое этой суммы 
будет относиться к кластеру с K спинами (ср. 
с приведенной выше формулой для 
( )
M t
U
):
f
 
1
( )
( )
z
K
K
S
t
t
 
 
U
¦
 
(4а)
Поскольку каждая коммутация с гамильтонианом двухспинового взаимодействия добавляет 
максимум один спиновый оператор в произведение спиновых операторов, из которых состоит 
вектор |  j ², будем рассматривать ортогональный 
оператор |  j ² в качестве оператора, представляющего кластер, состоящий только из K = j + 1 
спинов. Такое представление [4, 36, 40, 45, 46] 
обосновано при наличии большого числа соседей, 
окружающих каждый (любой) спин в решетке, 
адекватного для большинства обычных твердых 
тел (например, адамантан, флюорит и пр.). Разумеется, оператор |  j ² содержит и вклады с меньшим 
числом спинов (решеточных индексов). Поэтому, 
если номер j ≥ K, то этот вектор также может дать 
вклады в K-спиновый кластер. Этими вкладами, 
однако, в силу их малости можно пренебречь. 
Дело в том, что при малых временах они растут 
со временем пропорционально tj. При больших 
временах (t > T2, а T2 = 1/M2
1/2 они пропорциональны 1/Z 
1/2, где Z – число примерно эквивалентных ближайших соседей (M2 – второй момент 
спектра поглощения ЯМР). Функции Aj(t) быстро 
затухают, поэтому с ростом номера их амплитуда 
падает как Aj(t) ~ Z  
j/2. Таким образом [4, 36, 40, 
45, 46], по крайней мере для систем, содержащих 
большое число соседей, можно полагать, что
и исследовать изменения амплитуд этого разложения
 
1
( )
( )
1
K
K
t
A
t K

U
#

. 
(7)
 
( )
( )
z
j
j S
t
A t
j j
 
 
(5)
Подставим сумму (4а) в ВКФ (3). Теперь получим,
 
2
( )
Sp{
( )
( )}/Sp{
}.
K
j
x
K
j
t
U
t U
t
S

M
M
M
*
 
U
U
¦
¦
 (8)
Поскольку при большом числе эквивалентных 
ближайших соседей справедливо соотношение 
(7), (см. [25]), в выражении (8) останутся только 
слагаемые с K = j, так как оператор поворота Uφ 
не меняет числа спиновых операторов в векторе. 
Тогда получим
 
,
( )
( )
K
K
t
t
M
M
*
 
*
¦
, 
(9)
вследствие возмущения. Подобные разложения 
неоднократно использовались в неравновесной 
статистической механике и ранее (см., например, 
[25, 37–43]) для описания разнообразных ВКФ. 
Угловые скобки отражают взятие скалярного произведения [37], т.е. фактически –вычисление статистического среднего. Последнее в условиях 
высокотемпературного приближения означает 
просто вычисление следа от соответствующего 
произведения операторов. При ортогонализации 
обычно используется процедура Грама–Шмидта 
[25, 37, 44]. Приведем выражения для нескольких 
векторов:
где 
 
0
z
S
 
, 
 
2
, ( )
Sp{
( )
( )} Sp(
).
K
K
K
x
t
U
t U
t
S

M
M
M
*
 
U
U
 (9а)
2
1
1
, 0
,
1
,
1
j
i H
j
i H
j
j
При φ = 0 найдем
при
1,
j

ª
º
ª
º
 

 
 Q

¬
¼
¬
¼
t
  (6)
2
2
0,
1
(
, )
( )
( )
1
1 Sp(
),
K
K
z
P K t
t
A
t
K
K
S

 *
 


 (10)
 
2
1
1
j
j
j
j j
Q
 


.
причем выполняется следующее условие: 
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ТОМ 43 № 10 2024

ЗОБОВ, ЛУНДИН
 
,
( )
( )
(
, )
.
0
0
1
1
1
K
K
K
t
t
P K t
f
f
M 
M 
 
 
*
 
*
 
 
¦
¦
 (10а)
размер кластера), который возникает за период 
времени Т, посредством второго момента спектра 
(13):
f
 
2
2
1
( )
2
2
( )
(
, )
M
M
K
K T
M
M G
T
K P K T
 
 
 
 
¦
¦
.
Новое обозначение в формуле (10) введено для 
того, чтобы подчеркнуть, что функция P(K,t) фактически представляет собой распределение по 
числу кластеров с K спинами. В формуле (9а) 
представим функцию ρK(t) в виде суммы элементов с определенным порядком когерентности 
 
ρK(t)=ΣM ρKM (t), 
1
(t)
( )
1
KM
K
M
A
t K
U
 

. 
найдем, что
( )
t
*
 
,
K
M
Для плотных спиновых систем, таких как адамантан или флюорит, для которых характерен 
экспоненциальный рост величины K [25, 47–50], 
воспользуемся хорошо известным и адекватным 
(в частности, с точки зрения описания эксперимента) выражением для искомых амплитуд разложения из соотношений (5), (7) (см. [25, 36, 41]):
j
Sp{exp(
)
( )
( )}/Sp(
)
i M
t
t
S
 
M
U
U
 
2
(
)

KM
K
M
x
M
j
t
A t
A t
j
t
t
 
 
  (15)
0
2
2
1
1
th (
2)
( )
;
( )
.
!
ch (
2)
ch (
2)
( )
exp(
)
,
t
i M g
 *
M
¦
 
0,
¦
 (11)
K
KM
M
где 
(Здесь и далее время выражено в единицах, определяемых обратным корнем из второго момента 
(1/(m2)1/2) функции A0(t)). Для указанных амплитуд получаем
 
1
1
1
1
KM
M
g
K
K
K
K
 




. 
(12)
2
1
 

 
 
(16)
K
T
K
P K T
T
4
(th ( / 2))
(
, )
,
ch ( / 2)
и, таким образом, в этом приближении для среднего размера кластера найдем
 
2
0( )
1
2
(
/
2)
K
T
sh T
 

, 
(17)
что при больших временах (T  >
>1) соответствует 
экспоненциальному росту кластера среднего размера:
 
( )
exp(
) /
0
2
2
K
T
T

. 
(17а)
При этом в выражении (11) мы учли, что вклад 
в след от слагаемых, когерентность второго оператора которых отлична от «M», равен нулю. 
Таким образом, соотношение (11) задает требуемый ряд Фурье, коэффициентами которого 
являются искомые амплитуды многоквантовых 
когерентностей. Следовательно, в описанном 
приближении МК-спектр при отсутствии возмущений, создаваемых, например, несовершенством 
аппаратуры, может быть записан в виде суммы 
МК-спектров, gKM, от кластеров разного размера 
в соответствии с их весовым вкладом [36, 46]:
f
 
( )
(
, )
M
KM
K
M
G
T
g
P K T
 
 ¦
. 
(13)
3. ФОРМА СПЕКТРА МНОГОКВАНТОВОГО 
ЯМР В ОТСУТСТВИЕ ПОТЕРЬ 
КОГЕРЕНТНОСТИ
Здесь функция P(K, T), задаваемая формулой 
(10), фактически представляет собой распределение по числу кластеров с K = j +1 спинами, и для 
f
неё выполняется условие 
K
P K T
1
(
, )
1
 
 
¦
 (см. соотношение (10а)). Для отдельного кластера, следуя комбинаторному алгоритму работы [12], примем
 
2
1
exp
.
КМ
M
g
K
K
§
·
 

¨
¸
S
©
¹
 
(14)
В то время как МК-спектры малых молекул 
(кластеров) могут быть рассчитаны на компьютере, для больших спиновых систем необходимо 
применять приближенные статистические методы. 
Совершенно очевидно, что именно крупные кластеры (K >
> 1) будут вносить основной вклад 
в МК-спектр, определяемый суммой (13) при 
больших значениях времени Т. Для кластеров 
больших размеров удобно перейти от дискретной 
переменной К к непрерывной. Используя формулу 
(17), позволяющую выразить гиперболические 
функции в соотношении (16) через функцию 
Соответственно, теперь можно определить 
среднее количество спинов в кластере (средний 
0( )
K
T , формулы преобразования гиперболических функций и второй замечательный предел 
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ТОМ 43 № 10 2024

 
РАЗВИТИЕ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ФОРМЫ СПЕКТРОВ МНОГОКВАНТОВОГО ЯМР... 
9
MК-спектр
2
4
3
1
M
Рис. 1. Сравнение экспериментального МК-спектра 
[53] (темные кружки) при р = 0 и Т = 11W0 (W0 = 57.6 Ps) 
с результатами теоретических расчетов: расчет по 
формуле 




2
2
( )
1
2 2
/
exp
2 2
/
/
2
M
G
T
M
K
M
K
K
 


 
при K
— = 428 (1), 550 (2) и 700 (3); кривая 4 – расчет по 
формуле Гаусса 
2
( )
exp(
/
)/
M
G
T
M
K
K
 

S  при K
— = 428. 
Приведены только правые половины спектров.
( lim (1
1
)
2.718...)
x
x
x
e
of

 
|
 получим для больших 
значений K выражение следующего вида:
значения К = 0. Действительно, на интервале (0,М) 
подынтегральная функция монотонно растет 
с увеличением К, поэтому для величины интеграла по этому интервалу имеем оценку сверху: 
exp(M/r  M)M 
3/2. При больших М этот вклад 
экспоненциально мал по сравнению с основным 
вкладом (19). Отметим, что к тому же результату 
(19) приводит и метод перевала (см. в приложении 
формулу (А14) при KM = (M 
2r)1/2, N1 = 1, C = 0). 
Выполненное нами сравнение МК-спектров, полученных суммированием (через численное интегрирование) в выражении (13) и рассчитанных 
по формуле (19), продемонстрировало полное 
согласие. При Т = 8 и при Т = 9 для обеспечения 
необходимой точности суммирование пришлось 
проводить до значений К = 1 000 000.
Необходимо подчеркнуть, что задаваемая выражением (19) форма спектра заметно отличается 
от гауссовской, хотя соотношение среднего размера кластера со вторым моментом спектра <M 
2> 
осталось таким же, как у функции Гаусса. Полученная экспоненциальная зависимость спектра 
от М линейна в отличие от квадратичной гауссовской зависимости М 
2. Кроме того, найденный 
спектр спадает в е раз при величине 
2
1
0
K
K
P K T
K
K
K
1
2
(
, )
1
1
0
1.05
/2,
e
M
K
|
 тогда как для гауссовской 
функции падение в е раз происходит при значении 
0
0

§
· §
·

 
|
¨
¸ ¨
¸


©
¹ ©
¹
2
2
1
1
1
exp
exp
.
 
K
K
K
K
r
r
r
r

§
·
§
·
§
·
§
·
|


¨
¸
¨
¸
¨
¸
¨
¸
©
¹
©
¹
©
¹
©
¹

 (18)
В соотношении (18) введен параметр, 
2
0
(
1)/2
сh ( / 2),
r
K
T
 

 
 характеризующий скорость спада функции распределения с ростом 
размера кластера. Для больших кластеров далее в 
тексте мы будем полагать r  |  –
K0/2. Заменив сумму 
в формуле (13) на интеграл с равным нулю нижним пределом. (что справедливо во всяком случае для больших кластеров) и вычислив его [51], 
найдем
2
2
1
( )
exp
/
³
M
K
M
G
T
K
dK
r
r
K
f
§
·
§
·
 


S
 
¨
¸
¨
¸
¨
¸
©
¹
©
¹
0
 


 
(19)
 




1
1
2
/
exp
2
/
.
2
M
r
M
r
r
При переходе от суммы (13) к интегралу (19) 
мы сохранили функцию Гаусса при малых значениях К. Хотя в этом и нет особого физического 
смысла, это дает математические преимущества 
при распространении начала интегрирования до 
0
e
M
K
 
. Это свойство было ранее обнаружено 
нами в работе [52] у рассчитанных по формуле 
(13) суммарных спектров. Пример сопоставления 
гауссовского спектра со спектром из соотношения 
(19) и экспериментальным МК-спектром, взятым 
из работы [53], при эквивалентном наборе параметров приведен на рис. 1.
Отметим, что формула (19) определяет фактически “универсальную” форму спектра для растущих значений времени подготовительного периода 
Т (см. соотношение (17)). Они различаются лишь 
по ширине спектра, а их масштаб задается корнем 
из второго момента 
0 /2.
K
 На рис. 2 представлены МК-спектры ЯМР, рассчитанные по формуле (19) при разных значениях ширины спектра, 
а также экспериментальные МК-спектры для различных интервалов времени приготовления, взятые из работы [53]. Приведенные спектры демонстрируют удовлетворительное согласие.
Как следует из соотношений (17), (17а) при 
отсутствии на подготовительном периоде какихлибо препон, приводящих к деградации кластеров, 
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ТОМ 43 № 10 2024