Химическая физика, 2024, № 9

Российская академия наук
Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН 
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
№ 9    2024     Сентябрь
Выходит 12 раз в год
ISSN 0207-401X
Журнал издается под руководством
Отделения химии и наук о материалах РАН
И.о. главного редактора 
М.Г. Голубков 
Федеральный исследовательский центр 
химической  
физики им. Н.Н. Семёнова РАН 
Ответственный секретарь  
М.В. Гришин 
Федеральный исследовательский центр 
химической  
физики им. Н.Н. Семёнова РАН
Р.Б. Моргунов (Федеральный исследовательский центр 
проблем химической физики и медицинской химии РАН)
В.А. Надточенко (Федеральный исследовательский центр 
химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН) 
А.И. Никитин (Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН)
А.Ю. Семенов (МГУ, Институт физико-химической биологии им. А.Н. Белозерского)
А.А. Скатова (Институт металлоорганической химии 
им. Г.А. Разуваева РАН)
В.Л. Столярова (Санкт-Петербургский государственный 
университет)
Л.И. Трахтенберг (Федеральный исследовательский центр 
химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН)
С.М. Фролов (Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН)
V. 
Aquilanti 
(Перуджийский 
университет, 
Италия), 
L.V. Eppel 
baum (Тель-Авивский университет, Израиль), 
S. Iij
 ima (Мейджо университет, Нагоя, Япония), E. Nikitin 
(Технион, Хайфа, Израиль), B. Norden (Гетеборгский университет, Швеция), E. Shustorovich (США), V. Sundström 
(Лундский университет, Швеция), J. Troe (Геттингенский 
университет, Германия), R.N. Zare (Стенфордский университет, США)
Редакционная коллегия:
В.В. Азатян (Научно-исследовательский институт системных исследований РАН)
С.М. Алдошин (Федеральный исследовательский центр 
проблем химической физики и медицинской химии РАН
М.И. Алымов (Институт структурной макрокинетики и 
проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова РАН)
В.Л. Бердинский (Оренбургский государственный университет)
А.А. Берлин (Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН)
А.Л. Бучаченко (Институт физики твердого тела им. Ю.А. Осипьяна РАН, г.  Москва)
Г.В. Голубков (Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН)
Ю.Ф. Крупянский (Федеральный исследовательский центр 
химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН)
И.Н. Курочкин (Институт биохимической физики имени 
Н.М. Эмануэля РАН)
М.Я. Мельников (Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет)
В.И. Минкин (Южный федеральный университет, Ростовна-Дону)
Ю.Н. Молин (Институт химической кинетики и горения 
им. В.В. Воеводского СО РАН)
Подписка на журнал принимается без ограничения всеми отделениями «Роспечати» (№  39432 в каталоге)
Заведующая редакцией И.Н. Михайлова
Адрес редакции: 119991, Москва, ул. Косыгина, 4
Телефон: +7 495 939 7495
e-mail: jcp@chph.ras.ru
http://j.chph.ru/
© Российская академия наук, 2024 
©  
Редколлегия журнала “Химическая физика” 
(составитель), 2024 

СОДЕРЖАНИЕ
Том 43, номер 9, 2024
Элементарные физико-химические процессы
Иванов С.В.
Метастабильные димеры метана в столкновениях с атомами инертных газов: исследование методом 
классических траекторий 
3
Строение химических соединений, квантовая химия, спектроскопия
Сокуров А.А., Рехвиашвили С.Ш.
Нековалентное взаимодействие атомов углерода, кремния и германия 
19
Кинетика и механизм химических реакций, катализ
Гришин М.В., Гатин А.К., Сарвадий С.Ю., Слуцкий В.Г.,   Харитонов В.А.
Квантовохимическое моделирование реакций при электрическом стимулировании  
восстановления окисленных наночастиц никеля и меди окисью углерода 
29
Рябкова В.А., Тихонов И.В., Плисс Е.М.
Антиоксидантная активность катехоламинов при окислении метиллинолеата  
в мицеллах Triton X-100 
35
Юрьев Б.П., Дудко В.А.
Окисление гранул магнетитовых офлюсованных концентратов 
42
Петров Л.В., Соляников В.М.
Окисление тройной системы эпоксид стирола – гидрохинон – хлорид Cu(II) в растворе метанола 
53
Химическая физика биологических процессов
Жигачева И.В., Русина И.Ф., Крикунова Н.И., Вепринцев Т.Л., Кузнецов Ю.В., Расулов М.М.
 Антирадикальная и биологическая активность карнитината 2-этил-6-метил-3-гидроксипиридина 
61
Калинина И.Г., Иванов В.Б., Семенов С.А., Казарин В.В., Жданова О.А.
Адгезия к полимерным материалам спор плесневых грибов при осаждении в воздушной среде  
69
Химическая физика полимерных материалов
Базунова М.В., Чернова В.В., Кулиш Е.И.
Стабилизация частиц золей йодида серебра ацетатом и N-cукцинилом хитозана 
75

Динамика транспортных процессов
Лебедь И.В.
Накопление неупорядоченных возмущений плотности, скорости и давления  
в неустойчивой системе 
84
Лебедь И.В.
Воздействие неупорядоченных возмущений на энтропию неустойчивой системы 
95

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2024, том 43, № 9, с. 3—18
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 539.196+ 547.211 + 544.147.5 + 544.435.2 +544.431.12
 МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ ДИМЕРЫ МЕТАНА В СТОЛКНОВЕНИЯХ  
С АТОМАМИ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ: ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ 
КЛАССИЧЕСКИХ ТРАЕКТОРИЙ
 © 2024 г. С. В. Иванов1*
1Институт фотонных технологий, Федерального Научно- Исследовательского Центр  
«Кристаллография и фотоника» Российской Академии Наук, Москва (Троицк), Россия
*E-mail: serg.ivanov.home@mail.ru
Поступила в редакцию 07.09.2023; 
после доработки 09.11.2023; 
принята в печать 20.11.2023
Образование столкновительных комплексов, также называемых квазикомплексами (QC), метастабильными димерами или резонансами Фешбаха, исследовано для систем CH4–He, Ne, Ar методом классических траекторий. В расчетах использовались точные 3D классические уравнения 
Гамильтона в переменных действие–угол и точные неэмпирические поверхности потенциальной 
энергии межмолекулярного взаимодействия. Выбор параметров столкновений проводился методом 
Монте-Карло. Выполнен статистический анализ параметров QC, образующихся в столкновениях. 
Показано, что QC могут быть как короткоживущими, так и долгоживущими и характеризуются 
разнообразием межчастичных расстояний. Среди общего числа столкновений доля QC быстро 
растет с понижением температуры. Приводятся формулы, выявляющие вклад QC в сечения вращательной RT-релаксации CН4. Показано, что в рассмотренных смесях метана RT-релаксация в 
столкновениях с образованием QC оказывается гораздо более эффективной, чем в обычных неупругих соударениях.
Ключевые слова: квазисвязанные комплексы, метан, инертные газы, метод классических траекторий, 
метод Монте-Карло, столкновительный RT- обмен. 
DOI: 10.31857/S0207401X24090013
1. ВВЕДЕНИЕ
Столкновительные комплексы
Столкновительные комплексы играют важную 
роль в динамике молекулярных реакций [1, 2], 
химических процессах в различных средах (атмосферных [3], горения [4], межзвездных [5]), транспортных свойствах газов [6], явлениях молекулярной спектроскопии [7–11]. Такие комплексы 
являются промежуточными [1] в процессе образования жестко связанных димеров в газофазных 
средах. Столкновительные комплексы влияют на 
колебательную и вращательную релаксацию [12–
18], а также на уширение и сдвиг спектральных 
линий [10, 11], особенно при низких температурах.
Как правило, различают два типа столкновительных комплексов (резонансов) [19]. Это классически запрещенные резонансы формы (shape 
resonances), возникающие в результате поступательного туннелирования, и классически разрешенные комплексы. В квантовой механике нет 
точного различия между этими двумя типами 
резонансов, но в классической картине они определенно различны.
Классически разрешенные столкновительные 
комплексы обычно классифицируются как 
“orbiting” и резонансы Фешбаха [10, 19]. Резонансы Фешбаха также называются состояниями 
внутреннего возбуждения [20], квазисвязанными 
комплексами (Quasi-bound Complexes – (QC)), 
метастабильными комплексами (состояниями), 
или метастабильными димерами. Они могут образовываться при условии, что по крайней мере 
один из сталкивающихся партнеров обладает 
внутренней степенью свободы (например, вращательной) [19, 20]. Полученный энергетически 
нестабильный комплекс затем подвергается стабилизирующему или разрушающему столкновению с третьей частицей, в противном случае он 
спонтанно распадается. Отметим, что вероятность 
3

ИВАНОВ
ной молекулой. Рассчитаны и проанализированы 
статистические распределения параметров, характеризующие образование/распад QC и их размеры. Показано, что использование упрощенной 
компланарной модели динамики столкновений 
ведет к неверному предсказанию практически 
всех характеристик QC, включая сечения RT-обмена. Долговечность метастабильных димеров 
СО2 обсуждалась в работе [21] на основе измеренных спектров поглощения чистого СО2 в ИК-области. О первом траекторном моделировании 
спектра вращательно-трансляционной полосы 
столкновительно-индуцированного поглощения 
в сжатых газовых смесях CO2–Ar и CO2–Xe сообщалось в работе [22]. В этой работе выполнено 
исследование роли стабильных и метастабильных 
димеров CO2–Ar и CO2–Xe в формировании поглощения такого типа, запрещенного для изолированных молекул, в микроволновой и дальней 
ИК-областях, что чрезвычайно важно для 
изучения планетных атмосфер. Развитию и совершенствованию данного классического моделирования на примере системы CO2–Ar посвящены работы [23, 24].
Об актуальности исследований молекулы метана
формирования столкновительного комплекса 
возрастает по мере увеличения числа внутренних 
степеней свободы системы [7–9].
Почти невозможно получить информацию о 
столкновительных комплексах в экспериментах, 
поэтому компьютерное моделирование является 
естественным и эффективным способом изучения 
их свойств. При этом следует использовать только 
хорошо обоснованные теоретические методы 
(квантовые или классические). К сожалению, 
точный, полностью квантовый подход не является 
иллюстративным и остается очень трудоемким, 
несмотря на современные вычислительные возможности. С другой стороны, классическое моделирование молекулярных столкновений (с применением принципа соответствия с квантовой 
механикой) является эффективным и наглядным 
инструментом для исследования свойств QC и их 
проявлений. При этом в таких расчетах следует 
использовать только надежные ab initio (неэмпирические) поверхности потенциальной энергии 
(ППЭ) межмолекулярного взаимодействия, которые сейчас доступны благодаря прогрессу вычислительной квантовой химии и компьютерной 
техники.
Классическое моделирование столкновительных комплексов проводилось во многих работах 
(см., например, работы [10–18] и ссылки в них). 
В то же время детальному анализу параметров QC, 
а также их газокинетических и спектроскопических проявлений в системах с вращательными 
степенями свободы посвящено относительно мало 
работ. В этой связи отметим работу [16], где динамику образования QC в молекулярном азоте 
исследовали полуклассическим методом с учетом 
V-R-T степеней свободы, включая столкновения 
колебательно-возбужденных молекул N2. В работе 
[16] рассчитаны и проанализированы различные 
характеристики, относящиеся к образованию комплексов, включая вероятности и сечения образования QC, распределения времен жизни и др. 
Была изучена роль, которую играют QC в стимулировании колебательно-колебательного обмена 
энергией в столкновениях N2(v1)–N2(v2). В работах [17, 18] подчеркнута важность учета квазисвязанных состояний в RT-релаксации энергии в системах CO2–Ar и CO2–He. В работе [18] на примере 
CO2–Ar подробно изучены общие закономерности 
образования/распада QC в столкновениях атома 
с жесткой двухатомной или линейной многоатомМетан (СН4), наряду с H2O и CO2 является 
мощным парниковым газом. В настоящее время 
наблюдается очень высокая концентрация метана 
в атмосфере Земли по сравнению с предыдущими 
годами, что объясняется интенсивным его выделением из природных и антропогенных источников. К таким природным источникам относят 
газовые гидраты метана, или клатраты СН4 – 
кристаллические соединения, образующиеся при 
высоком давлении и низкой температуре из воды 
и газа, например, на дне моря или в условиях вечной мерзлоты. Опасность заключается в том, что 
увеличение выбросов метана, особенно в результате таяния вечной мерзлоты, может значительно 
ускорить темпы глобального потепления со всеми 
вытекающими последствиями (“метановая катастрофа”). В этой связи любые исследования, связанные с метаном, сейчас имеют приоритетное 
значение [25–30].
Цель настоящей работы – исследование характеристик образования, распада и других свойств 
метастабильных димеров метана с помощью классического траекторного моделирования. Мы ограничились рассмотрением относительно простых 
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ТОМ 43 № 9 2024

 
МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ ДИМЕРЫ МЕТАНА В СТОЛКНОВЕНИЯХ С АТОМАМИ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ... 
5
z системы ГО, ] – угол между R и осью x системы 
ГО).
Гамильтониан для сталкивающейся пары 
атом – жесткий сферический волчок в переменных действие – угол имеет вид
 
( , , ),
H
T
V R
 

J ]
 
2
2
2
2
2
2
R
p
T
Bj
R
 


P
P
A

, (1)
бимолекулярных систем типа атом – жесткий 
сферический волчок (He, Ne, Ar – CH4) и сосредоточились на статистическом анализе параметров 
QC и условий их образования в столкновениях. 
Рассчитаны функции распределения времен 
жизни QC, прицельных параметров столкновений, при которых они образуются, минимальных 
и максимальных размеров, сечений образования 
QC при разных температурах и др. Показана важность учета метастабильных димеров в прогнозировании сечений вращательно-поступательной 
релаксации энергии CH4.
2. КЛАССИЧЕСКОЕ НЕРЕАКЦИОННОЕ 
РАССЕЯНИЕ В СИСТЕМЕ АТОМ‒CH4
Параметры молекулы метана
где T – кинетическая энергия столкновения, 
( , , )
( ,
,
,
, , , ,
)
j
k
V R
V R q
q
q
j k J
J ] {
A

A
 – поверхность 
потенциальной энергии (ППЭ) межмолекулярного взаимодействия. В выражении (1) P и A – 
приведенная масса и орбитальный угловой момент пары, j – величина вращательного углового 
момента молекулы CH4 , k – компонента вращательного углового момента вдоль оси z молекулярно-фиксированной системы координат, J
  – 
полный угловой момент пары атом – сферический 
волчок, 
(
)
1 2
B
I
 

. В приведенных формулах 
,
,
,
j
k
J
q q q
q 
A
 – угловые переменные, а , , ,
j k J

A
 – 
соответствующие переменные действия.
Общие уравнения Гамильтона имеют стандартный вид [35]
H
H
q
p
i
i
p
q
w
w
 
 
 
w
w


. 
(2)
 
max
,
,
, ,...,
1 2
i
i
i
i
Молекула 12CH4 является сферическим волчком и принадлежит к тетраэдрической группе 
симметрии Td . Длина связей C–H составляет 
 
108.7 пм [31], угол между C–H связями равен 
109.471o [32]. Вращательные постоянные 12CH4 
одинаковы и равны A = B = C = h2/(8S2I) = 
5.2412 см1 (I = IA = IB = IC – главные моменты инерции волчка), постоянные нежесткости – D J = 
1.12 × 10−4 см−1, D 
JW = 0.30 × 10−4 см−1 [33, 34]. Из 
сравнения этих постоянных следует, что приближение жесткого волчка вполне оправдано для не 
слишком больших значений вращательного квантового числа J.
Уравнения Гамильтона для системы атом – 
сферический волчок в переменных  
действие – угол
Набор переменных в системе уравнений (2) для 
пары атом – сферический волчок (imax = 5) следующий. Для радиального относительного поступательного движения это межчастичное расстояние R и сопряженный импульс pR . Как уже 
отмечалось, угловым переменным 
,
,
,
j
k
J
q q q
q 
A
 
соответствуют переменные действия , , ,
j k J

A
.
Подставляя гамильтониан (1) в общие уравнения (2), получаем 10 дифференциальных уравнений 1-го порядка для точной классической 
 
3D-динамики столкновения атом – жесткий сферический волчок:
2
 
R
p
H
R
p
w
 
 
w
P

, 
3
R
H
l
V
p
R
R
R
w
w
 
 

w
w
P

,
R
H
V
l
q
q
w
w
 
 
w
w

,
 
2
l
H
l
V
q
l
l
R
w
w
 
 

w
w
P

, 
l
l
 
2
j
H
V
q
Bj
j
j
w
w
 
 

w
w

 
dj
H
V
dt
q
q
w
w
 
 
w
w
, (3)
j
j
В задачах классической динамики столкновений использование переменных действие – угол 
весьма эффективно, поскольку они обладают следующими удобными свойствами. В отсутствие 
межмолекулярных взаимодействий (свободно 
вращающаяся молекула и прямолинейное поступательное движение) переменные действия являются интегралами движения, а угловые переменные линейно растут со временем. Для тестирования вычислительных алгоритмов эти свойства 
весьма полезны.
В настоящей работе молекулярно-фиксированная система координат традиционно связана 
с главными осями (ГО) инерции CH4 . Ориентация 
молекулы CH4 относительно вектора R, соединяющего центры масс сталкивающихся частиц, 
определяется углами J и ] (J – угол между R и осью 
 
k
H
V
q
k
k
w
w
 
 
w
w

,  
H
V
k
q
q
w
w
 
 
w
w

,
k
k
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ТОМ 43 № 9 2024

ИВАНОВ
500
V0, He ‒
 CH4
 
J
H
V
q
J
J
w
w
 
 
w
w


 , 
0
H
J
q
w
 
 
w



.
J
400
V3, He ‒
 CH4
V4, He ‒
 CH4
300
При этом полный угловой момент системы J
  
является интегралом движения, что сокращает 
число дифференциальных уравнений до 9.
V0, Ne ‒
 CH4
V3, Ne ‒
 CH4
V4, Ne ‒
 CH4
200
V, см‒
1
V0, Ar ‒
 CH4
V3, Ar ‒
 CH4
100
0
3. ПОВЕРХНОСТИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ 
ЭНЕРГИИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО 
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
‒
100
Используемые в данной работе ППЭ имеют 
следующий вид
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
6.0
5.5
V R
V
R
T
( , , )
( )
( , )
J ]  
˜
T M 
R, Å
0
0
V
R
T
V
R
T
( )
( , )
( )
( , ),
3
3
4
4

˜
T M 
˜
T M
 
 (4)
 

Рис. 1. Радиальные функции V0(R) , V3(R) , V4(R) для 
систем He–CH4 [36], Ne–CH4 [37], Ar–CH4 [38].
T
T
i
Y
Y
1
( , )
,
( , )
( , )
( , ) ,
2
2
0
3
3
3
 

 
( )
exp(
)
SCF
b
V
R
A R
c R
O
O
O
O
 

,
T
Y
Y
Y
5
14
( , )
( , )
( , )
( , ).
4
4
0
4
4
4
4
ª
º
T M  
T M  
˜
T M 
T M
¬
¼
ª
º
T M  
T M 
T M

T M
¬
¼
 
( )
0
0
0
DISP
6
8
10
0
6
8
10
C
C
C
V
R
R
R
R
§
·
 


¨
¸
¨
¸
©
¹
,
 
( )
DISP
3
7
3
7
V
R
C
R
 
, 
( )
DISP
4
8
4
8
V
R
C
R
 
.
Функция демпфирования fO (R) в выражении 
(6) имеет стандартный вид:
2
1
при
p
D
R
R
D
f
R
R
D
1
при
 
exp[
(
/
) ],
,
( )
,
.
O
O
O
O
-

˜

d
°
 ®
!
°
¯
В выражении (4) T и I – обычные полярные 
углы вектора межмолекулярной оси R в системе 
ГО молекулы CH4 . В этом случае J = T и cos] = 
= sinT cosI; Yi
m(T,I) – сферические гармоники, 
i – мнимая единица. Радиальные функции V0(R), 
V3(R) и V4(R) взяты из следующих источников: 
He–CH4 [36], Ne–CH4 [37], Ar–CH4 [38] и [39, 40] 
(простая эмпирическая ППЭ). Отметим, что для 
системы Ar–CH4 V4 = 0.
Простой эмпирический потенциал для Ar–CH4 
из работы [39, 40] имеет вид
12
6
12
( )
,
0
4
V
R
R
R
3
4
V
R
R
V
§
·
 
EH¨
¸
©
¹
, (5)
ª
º
V
V
§
·
§
·
 H

«
»
¨
¸
¨
¸
©
¹
©
¹
«
»
¬
¼
 
( )
Подгоночные коэффициенты, фигурирующие 
в формулах (6), приведены в работах [36, 37]. На 
рис. 1. показаны радиальные функции V0(R), 
V3(R), V4(R) для систем He–CH4 [36], Ne–CH4 
[37], Ar–CH4 [38]. 
4. ДЕТАЛИ РАСЧЕТОВ И ВЕРИФИКАЦИЯ 
ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОЙ СХЕМЫ МЕТОДА 
КЛАССИЧЕСКИХ ТРАЕКТОРИЙ
Основные детали классического моделирования столкновений атом–CH4 кратко описаны 
ниже.
Детали расчетов
где H = 128 K, V = 3.65 Å, β = (4π/7)1/2 · 0.3.
Более совершенный потенциал для Ar–CH4 
представлен в работе [38]. Изотропная часть V0(R) 
записана в форме “Морзе-сплайн–Морзе-сплайнван дер Ваальс” c многочисленными подгоночными коэффициентами, а радиальная функция 
V3(R) анизотропной части представлена суммой 
члена в экспоненциальной форме и члена дальнодействия (оба также с подгоночными параметрами). Здесь эта ППЭ не приводится из-за ее 
сложности.
Для систем He–CH4 и Ne–CH4 радиальные 
функции имеют одинаковый и более простой вид, 
чем для Ar–CH4 :
( )
( )
( )
( ),
SCF
DISP
V
R
V
R
V
R
f
R
O
O
O
O
 

˜
Девять дифференциальных уравнений (3) численно интегрировались с помощью стандартной 
процедуры IMSL (неявный BDF-метод Гира [41]). 
Все вычисления выполнялись с использованием 
двойной точности с типичным параметром устойчивости TOL = 109 и переменным шагом интегрирования в рамках фиксированных интервалов 
сетки по времени 't = 5 фс. Столкновительные 
 = 0, 3, 4,
 
O
 
(6)
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ТОМ 43 № 9 2024

 
МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ ДИМЕРЫ МЕТАНА В СТОЛКНОВЕНИЯХ С АТОМАМИ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ... 
7
a
G1→J, Å2
1
2
3
4
10
12
14
16
18
20
22
24
8
6
4
2
0
7
8
9
10
1
2
3
4
5
6
б
12
10
8
6
1
2
3
4
2
0
траектории начинались и заканчивались при межчастичном расстоянии R = 15 Å. Максимальный 
прицельный параметр в расчетах был bmax = 10 Å. 
Во всех расчетах применялось усреднение по распределению Максвелла начальной относительной 
скорости в интервале v = (0.01÷3)vp, где 
/
(
/ )1 2
2
p
B
k T
 
P
v
 – наиболее вероятная относительная скорость сталкивающейся пары атом–
CH4 (kB – постоянная Больцмана, T – температура, μ – приведенная масса). В указанный диапазон входит подавляющая часть скоростей.
Во всех расчетах применялся эффективный 
алгоритм [42] для выбора прицельного параметра 
b  [0, bmax]. Сходимость метода Монте-Карло 
в этом случае оказывается примерно в два раза 
быстрее, чем при традиционном равномерном 
розыгрыше по b2.
В соответствии с традиционной формулой 
квантования модуля углового момента величина 
j определяется значениями 
(
)
1
j
J J
 

=
. Однако для большей точности при малых J вместо 
этой формулы в траекторных расчетах часто используется коррекция (“предписание”) Лангера 
[42, 43]: 
(
/
)
1
2
j
J
 

=
. В работе [42] для столкновений линейная молекула – атом было показано, что коррекция Лангера обеспечивает лучшие 
значения сечения вращательного возбуждения 
молекулы для малых значений J, чем традиционная формула. С ростом J влияние коррекции 
быстро нивелируется.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
J
Верификация вычислительной схемы
Рис. 2. Сравнение рассчитанных сечений вращательного перехода J0  = 1 o  J молекулы СН4 в столкновениях с атомами Ar и Ne: а – система Ar–СН4 , кинетическая энергия столкновения Ecoll = 256.8 см1: 1 – 
квантовый CC-метод [44], 2 – квантовый CS-метод 
[44], 3 – классический траекторный метод [45], 4 – 
настоящий 3D расчет (общее число траекторий составляет 402000); б – система Ne–СН4, кинетическая 
энергия столкновения Ecoll = 716.2 см1. 1 – квантовый 
CS-метод [37], 2 – классический траекторный метод 
[45], 3 – настоящий 3D-расчет (общее число траекторий составляет 1273750).
Прежде чем исследовать свойства столкновительных комплексов метана, следует убедиться в 
правильности используемой вычислительной 
процедуры метода классических траекторий. 
Cравним рассчитанные сечения вращательных 
переходов в столкновениях CH4 – Ar, Ne с имеющимися результатами полностью квантовых 
расчетов по методу сильной связи (“Close 
Coupling” – CC ) и методу связанных состояний 
 
(«Coupled States”– CS) [37, 44], а также с результатами расчетов Лиу и соавт. [45] методом классических траекторий, но выполненных по несколько иной схеме и гораздо меньшим, чем у нас 
общим числом траекторий (~ 10000).
Сечение вращательного перехода J0 = 1 o J в столкновениях определялось стандартным образом:
 
max
0
0
2
J
J
J
J
total
b
N
N
o
o
V
 S
, 
(7)
где NJ0 o J – число столкновений, приводящих к 
переходу J0 o J; Ntotal – общее число столкновений. 
Процедура определения конечного (после столкновения) целого значения числа J – стандартная: 
округление конечного нецелого значения J до 
ближайшего целого. Если конечное значение J 
совпадает с начальным (J0), то столкновение считается упругим (нет перехода), в противном случае 
происходит RT-обмен. Везде в расчетах данной 
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ТОМ 43 № 9 2024

ИВАНОВ
R, Å
10
9
8
7
6
5
4
5
6
7
8
9
10
11
t, пс
1
0
2
3
4
Рис. 3. Примеры трех траекторий с образованием 
квазикомплексов в столкновениях системы Ar–CH4. 
Расчет с использованием средней тепловой скорости 
v = (8kBT/SP)1/2 при T  = 100 K для J0  = 5. Зависимости 
R(t) различаются прицельными параметрами и ориентациями углового момента молекулы CH4 .
комплексов определяются глобальными минимумами и максимумами функции R(t) на интервале 
времени жизни tQC .
Статистический анализ QC в столкновениях 
СН4 с He, Ne, Ar
работы коррекция Лангера [42, 43] применялась 
как для расчета начального вращательного углового момента j из начального значения квантового 
числа J0 , так и для определения конечного J из 
конечного значения углового момента j.
На рис. 2 приведены результаты сравнения 
имеющихся литературных данных с расчетами по 
формуле (7). Из рис. 2 следует, что для системы 
Ar–СН4 наблюдается в целом хорошая корреляция 
результатов настоящей работы с предыдущими 
классическими и квантовыми расчетами. Максимальные отличия наблюдаются при Ecoll = 
= 256.8 см1 при J = 2, 3. Детальному сравнению 
результатов квантовых CC-CS схем для системы 
Ar–СН4 при малых энергиях столкновений посвящена работа [46]. Для Ne–CH4 наблюдается 
хорошее согласие настоящих классических расчетов с расчетами Лиу и соавт. [45] почти для всех 
J, однако квантовый CS-метод дает заметно 
 
отличающиеся результаты (кроме переходов 
J0 = 1 o J = 7, 8, 9, 10).
Несмотря на полученные неплохие результаты, 
отметим, что недостатком настоящего классического метода (как, впрочем, и метода из работы 
[45]) является неспособность учесть правила отбора при RT-обмене в столкновениях, налагаемые 
соображениями симметрии в квантово-механической постановке задачи. Этим, по-видимому, 
и объясняются различия с квантовыми CC-CSрезультатами.
5. МОДЕЛИРОВАНИЕ 
КВАЗИКОМПЛЕКСОВ В СИСТЕМЕ 
МЕТАН ‒ ИНЕРТНЫЙ ГАЗ
Напомним, что обычным бинарным столкновением называется такое столкновение, при котором имеется единственное расстояние наибольшего сближения частиц (всего один минимум в 
зависимости межчастичного расстояния от времени R(t)). Столкновительные комплексы имеют 
два и более минимумов в R(t) (более подробно см. 
работы [10, 17]). На рис. 3 приведены примеры 
траекторий с образованием столкновительного 
комплекса в системе Ar–CH4. 
На примере рис. 3 поясним используемые далее термины. Временем жизни tQC квазикомплекса 
будем считать промежуток времени от первого 
минимума в зависимости межчастичного расстояния R(t) до последнего. Точки поворота в 
QC – это расстояния максимального сближения 
частиц (соответствуют минимумам R(t)). Размеры 
Результаты статистических расчетов функций 
распределения вероятностей для столкновений 
типа QC приведены на рис. 4–9. Показаны: время 
жизни комплекса, количество максимальных 
сближений (точек поворота), расстояния между 
центрами масс для ближайшего “подхода” Rmin и 
самого дальнего “отхода” Rmax, прицельные параметры b, при которых формируются QC. Функции 
распределения расстояний Rmin и Rmax интересны 
тем, что они характеризуют размер формирующихся QC. Распределение прицельных параметров выявляет предельные, наиболее благоприятные и неблагоприятные значения b для формирования QC. При построении распределений 
применялся гистограммный метод. Вероятность 
pi = p(xi) для параметра x (время жизни tQC, количество точек поворота N, размеры Rmin и Rmax, 
прицельный параметр b) определялась как 
p(xi) = NQi(x)/KQ. Здесь NQi(x) – количество QC, 
попадающих в ячейку xi + 'x гистограммы (i – 
номер ячейки); ' x – шаг сетки для параметра x 
(ширина ячейки гистограммы), KQ – общее коХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ТОМ 43 № 9 2024

 
МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ ДИМЕРЫ МЕТАНА В СТОЛКНОВЕНИЯХ С АТОМАМИ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ... 
9
а
p
0.032
0.028
0.024
1
T=100K
T=290K
0.020
2
3
4
0.016
0.012
0.008
0.004
tQC, пс
1
0
2
3
4
5
6
7
8
9
10
p
б
1
0.1
0.01
1
T=100K
T=296K
2
3
4
1Е‒
3
1Е‒
4
1Е‒
5
N
10
0
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Рис. 4. Функции распределения вероятностей времен жизни tQC (а) и числа точек поворота N (б) для системы Ar–CH4. 
Роль потенциала взаимодействия при разных температурах: 1, 3 – простой эмпирический потенциал [39, 40]; 2, 4 – 
более точный потенциал [38].
личество образовавшихся квазикомплексов. 
Условие
 
 
,
KQ
1
i
i
p  
¦
 
очевидно, выполнено, так как 
рота 'N = 1; расстояния 'R = 0.024 Å; прицельный 
параметр 'b = 0.02 Å. Наблюдаемый на некоторых 
рисунках статистический “шум” происходит из-за 
недостаточного числа QC в данной ячейке (исправляется усреднением, либо дальнейшим накоплением статистики).
 
( )
KQ
NQ
KQ.
i
i
x  
¦
Влияние потенциала взаимодействия на время 
жизни комплексов Ar–CH4 и число точек поворота иллюстрирует рис. 4. Количество QC в статистической обработке было следующим: при 
Т  = 100 К для кривой 1 (условный номер ППЭ – 
Ширины ячеек для гистограмм были следующими: время жизни 'tQC = 1013 с; точки повоХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ТОМ 43 № 9 2024