Химическая физика, 2024, № 6

Российская академия наук
Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН 
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
№ 6    2024     Июнь
Выходит 12 раз в год
ISSN 0207-401X
Журнал издается под руководством
Отделения химии и наук о материалах РАН
Главный редактор  
А.Л. Бучаченко 
Институт физики твердого тела им. Ю.А. Осипьяна РАН, г.  Москва 
Ответственный секретарь  
М.Г. Голубков 
Федеральный исследовательский центр 
химической  
физики им. Н.Н. Семёнова РАН
В.А. Надточенко (Федеральный исследовательский центр 
химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН) 
А.И. Никитин (Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН)
Е.М. Плисс (Институт фундаментальной и прикладной химии Ярославского государственного университета 
им. П.Г. Демидова Ярославского государственного университета)
А.Ю. Семенов (МГУ, Институт физико-химической биологии им. А.Н. Белозерского)
А.А. Скатова (Институт металлоорганической химии 
им. Г.А. Разуваева РАН)
В.Л. Столярова (Санкт-Петербургский государственный 
университет)
Л.И. Трахтенберг (Федеральный исследовательский центр 
химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН)
С.М. Фролов (Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН)
V. 
Aquilanti 
(Перуджийский 
университет, 
Италия), 
L.V. Eppel 
baum (Тель-Авивский университет, Израиль), 
S. Iij
 ima (Мейджо университет, Нагоя, Япония), E. Nikitin 
(Технион, Хайфа, Израиль), B. Norden (Гетеборгский университет, Швеция), E. Shustorovich (США), V. Sundström 
(Лундский университет, Швеция), J. Troe (Геттингенский 
университет, Германия), R.N. Zare (Стенфордский университет, США)
Редакционная коллегия:
В.В. Азатян (Научно-исследовательский институт системных исследований РАН)
С.М. Алдошин (Федеральный исследовательский центр 
проблем химической физики и медицинской химии РАН
М.И. Алымов (Институт структурной макрокинетики и 
проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова РАН)
В.Л. Бердинский (Оренбургский государственный университет)
А.А. Берлин (Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН)
Г.В. Голубков (Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН)
М.В. Гришин (Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН)
Ю.Ф. Крупянский (Федеральный исследовательский центр 
химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН)
И.Н. Курочкин (Институт биохимической физики имени 
Н.М. Эмануэля РАН)
М.Я. Мельников (Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет)
В.И. Минкин (Южный федеральный университет, Ростовна-Дону)
Ю.Н. Молин (Институт химической кинетики и горения 
им. В.В. Воеводского СО РАН)
Р.Б. Моргунов (Федеральный исследовательский центр 
проблем химической физики и медицинской химии РАН)
Подписка на журнал принимается без ограничения всеми отделениями «Роспечати» (№  39432 в каталоге)
Заведующая редакцией И.Н. Михайлова
Адрес редакции: 119991, Москва, ул. Косыгина, 4
Телефон: +7 495 939 7495
e-mail: jcp@chph.ras.ru
http://j.chph.ru/
© Российская академия наук, 2024 
©  
Редколлегия журнала “Химическая физика” 
(составитель), 2024 

СОДЕРЖАНИЕ
Том 43, номер 6, 2024
Элементарные физико-химические процессы
Адамсон С.О., Харлампиди Д.Д., Штыркова А.С., Уманский С.Я.,  
Дьяков Ю.А., Морозов И.И., Степанов И.Г., Голубков М.Г.
Реакция атомарного фтора с бензолом 
3
Кинетика и механизм химических реакций, катализ
Ларин И.К., Прончев Г.Б., Трофимова Е.М.
Гетерогенная реакция диметилсульфида с атомом хлора  
16
Горение, взрыв и ударные волны
Козлов П.В., Герасимов Г.Я., Левашов В.Ю., Быкова Н.Г., Забелинский И.Е., Котов М.А.
Измерение концентрации электронов в окрестности сильной ударной волны 
25
Быкова Н.Г., Кусов А.Л., Козлов П.В., Герасимов Г.Я., Левашов В.Ю., Забелинский И.Е. 
 Спектральная модель для расчета радиационных характеристик ударно-нагретого газа  
33
Химическая физика экологических процессов
Морозов А.Н., Табалин С.Е., Анфимов Д.Р., Винтайкин И.Б., Глушков В.Л., Дёмкин П.П., Небритова О.А., 
Голяк Иг.С., Барков Е.В., Чеботаев А.В., Дроздов М.С., Светличный С.И., Фуфурин И.Л.
Оценка выбросов металлургических предприятий методом инфракрасной фурье-спектроскопии  
41
Химическая физика атмосферных явлений
Зеленов В.В., Апарина Е.В.
Механизм захвата O3 на компоненте MgCl2 · 6H2O морской соли 
53
Ларин И.К., Прончев Г.Б., Ермаков А.Н.
Влияние частиц слоя Юнге на длину цепи разрушения озона в атмосфере 
64
Денисенко В.В., Розанов Е.В., Белюченко К.В., Бессараб Ф.С., Голубенко К.С., Клименко М.В.
Возмущение ионосферного электрического поля при повышении эманации радона 
72
Замай С.С., Денисенко В.В., Клименко М.В., Клименко В.В., Анисимов С.В.
Математическое моделирование возмущения атмосферного электрического поля  
во время геомагнитной бури 17 марта 2015 года 
81

Курдяева Ю.А., Бессараб Ф.С., Борчевкина О.П., Клименко М.В.
Мультимодельное исследование влияния атмосферных волн от тропосферного  
источника на ионосферу во время геомагнитной бури 27–29 мая 2017 года 
91
Голубков М.Г., Суворова А.В., Дмитриев А.В., Голубков Г.В.
Статистический анализ возрастаний потоков энергичных электронов в низкоширотной  
ионосфере по данным спутников NOAA/POES и MetOp c 1998 по 2022 год 
105

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2024, том 43, № 6, с. 3—15
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 544.183.26; 544.43; 539.193
РЕАКЦИЯ АТОМАРНОГО ФТОРА С БЕНЗОЛОМ
© 2024 г. С. О. Адамсон1, *, Д. Д. Харлампиди2, 3, А. С. Штыркова2, С. Я. Уманский1,  
Ю. А. Дьяков1, 4, И. И. Морозов1, И. Г. Степанов1, М. Г. Голубков1
1Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова  
Российской академии наук, Москва, Россия
2Московский педагогический государственный университет, Москва, Россия
3Российский университет дружбы народов им. Патриса Лумумбы, Москва, Россия
4Исследовательский центр экологических изменений, Академия Синика, Тайбэй, Тайвань
*E-mail: sergey.o.adamson@gmail.com
Поступила в редакцию 19.07.2023 
После доработки 15.11.2023 
Принята к публикации 07.09.2023
Бензол относится к одному из наиболее распространенных в промышленности классов химических 
веществ. Как правило, в атмосферу он попадает в основном вследствие техногенных аварий, а 
также при испарении растворителей. Бензол и его производные токсичны и негативно влияют на 
окружающую среду и организм человека. Поэтому вопросы трансформации бензола в атмосфере 
представляют повышенный интерес. В настоящей работе методом функционала плотности рассчитаны структуры и электронные энергии равновесных конфигураций и переходных комплексов 
систем C6H6F и C6H6F+. Показано, что взаимодействие бензола с атомарным фтором может протекать по двум каналам: отщепление водорода с образованием фенил-радикала и присоединение 
атома фтора с образованием ипсо-фторциклогексадиенил-радикала. Установлено, что для диссоциации ипсо-фторциклогексадиенил-радикала на фторбензол и атомарный водород необходимо 
затратить около 27 ккал/моль. Это указывает на малую вероятность протекания этого процесса при 
низких температурах. В условиях эксперимента, когда температура атомов фтора составляет около 
1000 K, происходит распад ипсо-фторциклогексадиенил-радикала с образованием фторбензола. 
При этом протекание вторичных реакций маловероятно. Выводы, сделанные на основе анализа 
результатов квантовохимических расчетов, хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Ключевые слова: газофазная реакция, механизм реакции, гамильтониан реакционного пути, бензол, 
атомарный фтор, теория функционала плотности.
DOI: 10.31857/S0207401X24060018
1. ВВЕДЕНИЕ
мов данных реакций. Кроме того, реакция атомов 
фтора с бензолом может использоваться в определении структуры и свойств свободных радикалов в качестве источника фенил- и фторциклогексадиенил-радикалов [1, 2] или для синтеза 
фторзамещенных производных бензола [3].
Анализ спектров электронного парамагнитного 
резонанса (ЭПР) показал, что при фотолизе смеси 
бензола и молекулярного фтора в аргоновой матрице присутствуют фторциклогексадиенил- и 
фенил-радикалы [1]. С учетом этого факта была 
предложена схема фторирования бензола, включающая реакции отрыва водорода и присоединения фтора:
Бензол является промышленным сырьем для 
производства красителей, пластмасс, синтетического каучука, лекарств и т.д. При объемах мирового производства в десятки млн т/год бензол 
неизбежно попадает в окружающую среду, в том 
числе и в атмосферу. Для прогнозирования 
свойств атмосферы в условиях промышленного 
загрязнения необходимо знать кинетику реакций 
бензола как с ее естественными компонентами, 
так и с загрязнителями. Поскольку фтор и хлор 
используются в промышленном органическом 
синтезе наряду с бензолом, то их взаимодействие 
с бензолом в газовой фазе происходит в нижних 
слоях атмосферы. Это является одной из причин 
повышенного интереса к исследованию механиз 
,
6
6
6
5
C H
F
C H
HF

o

 
 (1)
3

АДАМСОН и др.
 
.
6
6
6
6
C H
F
C H F

o
 
(2)
Степень влияния этих процессов на выход фторбензола на сегодняшний день недостаточно изучена.
Цель данной работы – расчет структуры и электронных энергий равновесных конфигураций и переходных комплексов системы F + C6H6, результаты 
которого позволят сделать вывод о возможном механизме реакций отрыва и замещения водорода 
в бензоле. Актуальность исследования обусловлена 
тем, что единственная близкая по теме теоретическая работа других авторов [19] была посвящена 
исключительно рассмотрению структуры и свойств 
комплексов бензола с галогенами, в том числе и 
изомеров фторциклогексадиенил-радикала. Механизмы упомянутых выше реакций в ней не рассматривались.
Позже образование фторциклогексадиенилрадикала было подтверждено экспериментами в 
скрещенных пучках [4–9] и аргоновой матрице 
[10]. Кроме того, было найдено, что при давлениях 
0.4–4 атм единственным стабильным продуктом 
газофазного фторирования бензола является 
фторбензол, выход которого составляет 6–10% 
[11]. Для объяснения этого результата был предложен механизм образования фторбензола, включающий реакцию присоединения фтора (2) с образованием колебательно-возбужденного фторциклогексадиенил-радикала C6H6F*, его столкновительную релаксацию и последующую диссоциацию, т.е.
2. МЕТОД РАСЧЕТА
6
6
6
6
6
6
6
5
C H
F
C H F*
C H F
C H F
H.

o
o
o

  (3)
Образование фторбензола также было подтверждено экспериментами в скрещенных пучках 
[7, 8, 12, 13] и в проточном реакторе низкого давления [2]. Помимо факта присутствия фторбензола 
в продуктах реакции, было найдено, что замещение (3) является ведущим каналом при фторировании бензола [2, 13, 14]. При фторировании в 
проточном реакторе низкого давления выход фторбензола был оценен в 80 ± 20% [2], что значительно 
отличается от результатов эксперимента [11].
Абсолютная величина суммарной константы 
скорости реакций (1) и (3) и отношение констант 
скоростей отрыва и замещения водорода были 
измерены при комнатной температуре в проточном реакторе низкого давления с масс-спектрометрическим контролем продуктов [2]. Относительные скорости этих реакций были независимо 
оценены методом конкурирующих реакций [15, 
16]. Отдельно оценивались абсолютное и относительное значения констант скорости реакции (1) 
отрыва водорода [17]. Следует отметить, что применение масс-спектрометрии для анализа состава 
реакционной смеси в методе конкурирующих реакций может приводить к систематическим ошибкам в значениях константы скорости. В частности, 
в присутствии метана [15] фторбензол должен 
взаимодействовать с ионами CH5
+ с образованием 
интермедиата CH5
+C6H5F [18] и его последующей 
диссоциацией в камере масс-спектрометра:


CH
C H F
CH C H F
5
6
5
5
6
5


o
o
CH
C H F
4
6
6
Для определения каналов реакции было использовано приближение гамильтониана реакционного 
пути. Поскольку в реакциях (1) и (3) участвуют молекулы и радикалы, включающие 40–50 электронов, 
для расчета стационарных точек поверхности потенциальной энергии (ППЭ) основного электронного состояния системы C6H6F был использован 
метод функционала плотности. Вид функционала и 
тип базиса атомных орбиталей (АО), обеспечивающих разумное согласие результатов с референсными данными, уточнялись по результатам калибровочных расчетов. Так как ранее в работах [20–22] 
было показано, что гибридные метафункционалы 
семейств M06‒M08 позволяют оценивать термодинамические эффекты в реакциях органических соединений с хорошей точностью, то в качестве кандидатов рассматривались функционалы M06, M062X и M08-HX. Расчеты проводились с использованием следующих базисных наборов: А – 6–31++G** 
[23–25], Б – aug-cc-pVDZ [26, 27] и В – cc-pVTZ 
[26]. В качестве модельных систем для сравнения 
функционалов и базисов АО были использованы 
двухатомные молекулы HF, CF и F2. Все расчеты 
проводились с использованием пакета неэмпирических программ GAMESS US [28, 29].
Сравнение полученных результатов показало, 
что для молекул HF и CF лучшее согласие с экспериментальными данными [30–32] для равновесного 
межъядерного расстояния Re, колебательной постоянной Ze и энергии диссоциации De наблюдается 
в базисе В (функционал M08-HX). Отклонение для 
Re здесь составляет не более 0.002 Å, для Ze – около 
10 см1 и для De – менее 0.15 эВ (3.5 ккал/моль). 
В остальных случаях добиться одновременного воспроизведения целевых параметров для HF и CF 
o

 
(4)
 
.
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ТОМ 43 № 6 2024

 
РЕАКЦИЯ АТОМАРНОГО ФТОРА С БЕНЗОЛОМ 
5
Таблица 1. Значения параметров Re (в Å), Ze (в cм1) и De (в эВ) для молекул HF, CF и F2
Метод 
Базис 
АО
HF (X1Σ+)
CF(X2Π)
F2 (X1Σ+
g)
Re
Ze
De
Re
Ze
De
Re
Ze
De
B3LYP
А
0.9277
4075
5.96
1.2901
1270
5.65
1.4117
1034
1.51
Б
0.9259
4066
5.97
1.2906
1244
5.62
1.4031
1025
1.52
В
0.9225
4094
5.94
1.2761
1305
5.80
1.3976
1053
1.63
M06
А
0.9196
4225
6.11
1.2786
1331
5.73
1.3928
1046
1.38
Б
0.9182
4238
6.09
1.2785
1305
5.67
1.3834
1039
1.38
В
0.9153
4230
6.04
1.2622
1371
5.91
1.3767
1074
1.51
M06-2X
А
0.9227
4180
5.93
1.2781
1337
5.67
1.3797
1145
1.35
Б
0.9212
4167
5.94
1.2788
1311
5.66
1.3712
1137
1.39
В
0.9183
4193
5.94
1.2681
1358
5.78
1.3667
1163
1.48
M08-HX
А
0.9234
4128
6.10
1.2842
1294
5.65
1.3821
1140
1.41
Б
0.9213
4113
6.10
1.2848
1261
5.64
1.3730
1133
1.43
В
0.9183
4135
6.05
1.2726
1316
5.73
1.3686
1157
1.52
CCSD(T)
А
0.9250
4123
5.77
1.3012
1253
5.26
1.4571
850
1.30
Б
0.9239
4080
5.84
1.3056
1206
5.20
1.4498
827
1.30
В
0.9163
4193
5.97
1.2735
1332
5.61
1.4136
922
1.53
Эксперимент
—
0.9168а, б
4138а
6.11ɜ
6.14ɛ
1.2718а
1308а, г
5.50ɞ
5.75ɟ
1.4119а
917а
1.66ɚ, ɜ, ɠ
а–д) Данные работ [30, 31, 33, 32, 34] соответственно.
е) Данные работы [35], для оценки энергии основного колебательного состояния (v = 0) использованы молекулярные постоянные из работы [30].
ж) Данные работы [36].
не удается (см. табл. 1). Для молекулы F2 наилучшие 
результаты были получены в базисе минимального 
размера (А) с функционалом B3LYP. В этом случае 
ошибка для Re составляет менее 0.001 Å, а для Ze  — 
около 50 см1. В базисах Б и В ошибки оказываются 
значительно больше: 0.02‒0.04 Å для Re и 
120‒150 см1 для Ze. Поскольку для F2 значительные 
ошибки наблюдаются у всех опробованных функционалов семейств M06–M08 (см. табл. 1), то следует предположить, что функционалы этого семейства неприменимы к расчету сильно коррелированных многоэлектронных систем. Рассматриваемая 
система F + C6H6 содержит единственный атом 
фтора, что позволяет считать сильные корреляционные эффекты маловероятными. Поэтому для поиска стационарных точек ППЭ был выбран функционал M08-HX (базис В).
Для оценки точности выбранной методики были 
проведены расчеты энергий переходных комплексов 
и равновесных геометрических конфигураций стабильных участников реакции отрыва водорода:
 
4
4
3
CH
F
CH F
CH
HF,

o
o

 
(5)
ными комплексами и состояниями продуктов. 
Различие этих каналов по энергии составляет 
около 400 см1 (1.14 ккал/моль). На сегодняшний 
день используемые экспериментальные методы 
не предполагают раздельного измерения констант 
скорости реакции (5) для компонентов F(2P3/2) и 
F(2P1/2) [37, 38]. Как следствие, оба компонента 
должны присутствовать в реакционной смеси в 
соотношении, зависящем от способа получения 
атомарного фтора. Поскольку экспериментальная 
энергия активации реакции (5), составляющая 
0.4–1.9 ккал/моль [39, 40], близка к разности 
энергий между состояниями F(2P3/2) и F(2P1/2), то 
результаты измерения константы скорости невозможно объяснить без учета тонкой структуры 
ППЭ основного электронного состояния системы 
CH4 + F.
Теоретические оценки энтальпии ΔHºR реакции 
(5) в стандартных условиях (здесь и далее предполагается, что давление р = 101 325 Па, температура 
Т = 298.15 К) при расширении базисов АО сходятся 
к экспериментальному значению. При этом для 
выбранной методики расчета (функционал M08-HX, 
базис cc-pVTZ) энтальпия реакции (5) составляет 
'HR
q = –28.9 ккал/моль, что на 2.4 ккал/моль больше 
константа скорости которой близка к константе 
реакции (1) [17]. Реакция (5) имеет два канала: 
CH4+F(2P3/2) и CH4+F(2P1/2), с разными переходХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ТОМ 43 № 6 2024

АДАМСОН и др.
Таблица 2. Относительная энергия E переходного комплекса CH4F и энтальпия ΔHºR реакции (5)
Базис АО
E, ккал/моль
'HR
q, ккал/моль
CCSD(T)а
B3LYPб
M08-HX
CCSD(T)а
B3LYP
M08-HX
cc-pVDZ
2.4
—
–1.9
–21.1
–22.7
–23.3
cc-pVTZ
–0.1
—
–1.5
–28.3
–28.5
–28.9
cc-pVQZ
–0.6
—
–1.2
–30.3
–30.1
–29.9
aug-cc-pVDZ
–0.8
—
–2.1
–29.1
–30.8
–31.2
aug-cc-pVTZ
–1.7
—
–1.5
–30.7
–30.9
–30.6
aug-cc-pVQZ
–0.9
—
–1.0
–31.2
–31.1
–30.8
Эксперимент
1.85в, 0.43г
–31.5д, –31.3е
а) Равновесные геометрические конфигурации получены в том же базисе АО с использованием функционала M08-HX.
б) В расчетах с функционалом B3LYP переходное состояние не обнаруживается.
в–е) Данные работ[39], [40], [41], [37] соответственно.
плотности (M08-HX, базис В). Кроме того, были 
найдены равновесные геометрические конфигурации катионов изомерных фторциклогексадиенилрадикалов и переходные комплексы, отвечающие 
их изомеризации и распаду (см. табл. 3). Структурные модели изомерных фторциклогексадиенилрадикалов и переходных комплексов представлены 
на рис. 1 и 2. Межъядерные расстояния и валентные 
углы в ипсо-фторциклогексадиенил-радикале согласуются с соответствующими значениями, рассчитанными с применением функционалов B3LYP 
и BH&HLYP [19]. Структурные параметры для заряженных изомеров C6H6F+ и их переходных комплексов также согласуются с результатами предыдущих исследований [42–45].
На основании анализа стационарных точек и 
путей реакции для ППЭ основного электронного 
состояния системы C6H6 + F можно предположить 
протекание следующих реакций:
 
6
6
1
6
5
C H
F
TS
C H
HF,

o
o

 
(6)
 
6
6
6
6
2
6
5
C H
F
C H F
TS
C H F
H.

o
o
o

 (7)
экспериментального значения [37] (см. табл. 2). Значения относительных энергий переходного комплекса (за нуль здесь принята полная энергия исходных реагентов с поправкой на энергию основных 
колебательных состояний), рассчитанные в базисах 
cc-pVTZ, cc-pVQZ, aug-cc-pVTZ и aug-cc-pVQZ 
(функционал M08-HX) попадают в интервал от –1.5 
до –1.0 ккал/моль. Для тех же базисов АО значения 
относительных энергий переходного комплекса, 
полученные с использованием приближения связанных кластеров CCSD(T), лежат в интервале от 
–1.7 до –0.1 ккал/моль (см. табл. 2). Полученные 
оценки значительно отличаются от экспериментальных значений энергии активации, но согласуются 
с независимыми теоретическими оценками, значения которых лежат в интервале от –0.65 до 
–0.07 ккал/моль [38].
Различия между экспериментальными и теоретическими значениями энергии активации реакции 
(5) следует рассматривать как систематическую 
ошибку, возникающую из-за отсутствия учета релятивистских эффектов (тонкой структуры) как при 
построении ППЭ, так и при проведении экспериментов. Тем не менее близкие значения экспериментальных и теоретических значений констант 
скорости указывают на возможность использования 
нерелятивистских полуэмпирических ППЭ для интерпретации экспериментов [37, 38].
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 3 представлены равновесные геометрические конфигурации ипсо-, орто-, мета-, парафторциклогексадиенил-радикалов C6H6F, ван-дерваальсова комплекса C6H5F·H и переходных комплексов, отвечающих реакциям (1)–(3), рассчитанные с помощью выбранного варианта функционала 
Для реакции отрыва водорода (6) относительная 
энергия продуктов составляет E(6) = E(C6H5 + 
+ HF) = –21.1 ккал/моль (рис. 3). Теоретическая 
оценка энтальпии реакции в стандартных условиях 
составляет 'HR
q (5) = –20.5 ккал/моль, что согласуется с экспериментальными значениями: 
–25.0  
ккал/моль [2] и –25.9 ккал/моль [15, 16]. Экспериментальных оценок энергии активации для 
реакции (6) не проводилось, однако было показано, 
что в образующемся в ходе реакции фтороводороде 
максимально заселенными оказываются ровибронные уровни с колебательными квантовыми числами 
v  = 1 (0.42–0.60) и v  = 2 (0.30–0.40). На основании 
этого было сделано предположение о том, что барьер 
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ТОМ 43 № 6 2024

 
РЕАКЦИЯ АТОМАРНОГО ФТОРА С БЕНЗОЛОМ 
7
Ǡ
ǡ
ǣ
Ǣ
Ǥ
ǥ
Ǧ
Рис. 1. Структурные модели ипсо- (а), орто- (б), мета- 
(в), пара- (г) фторциклогексадиенил-радикалов, комплекса C6H5F · H (д) и переходных комплексов TS1 (е) 
и TS2 (ж). Межъядерные расстояния приведены в ангстремах, углы – в градусах.
тальпия реакции в стандартных условиях составляют 
(см. рис. 3):
 


6
6
C H F
–33.3 ккал/моль,
E ipso
 
Å
 
(8)
 


6
6
C H F
–33.9 ккал/моль.
R
H
ipso
q
'
 
 
 (9)
активации близок к порогу реакции (энергии исходных реагентов) [13, 17]. Теоретическое значение 
относительной энергии переходного состояния 
E(TS1) = –2.9 ккал/моль оказывается на 4.4 ккал/
моль ниже суммы энергий фенил-радикала и колебательно-возбужденного фтороводорода c v  = 2 (см. 
рис. 3), что не противоречит экспериментальным 
результатам.
Процесс замещения водорода (7) начинается с 
безбарьерного присоединения атома фтора к молекуле бензола с образованием ипсо-фторциклогексадиенил-радикала. Относительная энергия и энНайденное значение относительной энергии (8) 
хорошо согласуется с величинами –28.9 и 
–34.0 ккал/моль, рассчитанными в работе [19] с применением функционалов BH&HLYP и B3LYP соответственно. Энтальпия образования ипсо-фторциклогексадиенила согласуется с теоретическим 
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ТОМ 43 № 6 2024

АДАМСОН и др.
Ǡ
ǡ
Ǣ
ǣ
Ǥ
ǥ
Рис. 2. Структурные модели катионов ипсо- (а), орто- (б), F-изомера (в) фторциклогексадиенил-радикалов и переходных комплексов TSoi (г), TSoF (д) и TSiF (е). Индексы в обозначениях переходных комплексов соответствуют номенклатуре изомеров: o – орто-, i – ипсо-, F-изомеров. Межъядерные расстояния приведены в ангстремах, углы – в градусах.
Рис. 3. Реакции отрыва и замещения водорода в бензоле. Относительные энергии приведены в ккал/моль.
водорода (см. рис. 3). Процесс является эндотермическим с энергией активации




2
6
6
–
C H F
26.9 ккал/моль
E
E TS
E ipso
'
 
 
Å Å
Å Å
Å
 (10)
и относительной энергией продуктов
значением, составляющим –31.0 ккал/моль, но на 
9 ккал/моль расходится с экспериментальной величиной, равной –24.8 ккал/моль [9, 19]. Реакция замещения завершается диссоциацией ипсо-фторциклогексадиенил-радикала на фторбензол и атом 
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ТОМ 43 № 6 2024

 
РЕАКЦИЯ АТОМАРНОГО ФТОРА С БЕНЗОЛОМ 
9
Таблица 3. Основные свойства стабильных участников и переходных комплексов реакций отрыва и замещения 
водорода. Электронные энергии Eel и энергии основных колебательных состояний EZPE приведены в а.е., вращательные постоянные A, B, C – в см1
Интермедиат
Симметрия
Eel
EZPE
Вращательные постоянные
A
B
C
C6H6 (бензол)
D6h
232.272728
 0.100943
0.191627
0.191568
0.095799
Ипсо-C6H6F
Cs
332.052150
 0.102067
0.164504
0.086938
0.061077
Орто-C6H6F
Cs
332.057841
 0.101582
0.176125
0.083502
0.057234
Мета-C6H6F
Cs
332.055540
 0.101194
0.176568
0.082452
0.056778
Пара-C6H6F
Cs
332.054249
0.101224
0.178196
0.081805 
0.056636
C6H5F·H
Cs
332.016714
0.094209
0.175458
0.082774
0.059285
C6H5 (фенил)
C2v
231.580403
0.087849
0.211608
0.188592
0.099719
C6H5F
C2v
331.512398
0.092807
0.190805
0.086191
0.059372
TS1
Cs
331.999392
0.097821
0.178590
0.061472
0.047088
TS2
Cs
332.002118 
0.094882
0.181664
0.084046
0.058891
HF
C∞v
100.447456
0.009419
0.00000
20.869525
20.869525
F
99.725232




H
0.499810




Ипсо-С6H6F+
Cs
331.774657
0.102266
0.174515
0.085669 
0.058663
Орто-С6H6F+
Cs
331.803116
0.103179
0.179398
0.084788
0.058169
F-С6H6F+
Cs
331.752715
0.101184
0.183284
0.078364
0.055143
С6H5
+
C2v
231.274621
0.085622
0.229556
0.181645
0.101405
TSoi
C1
331.770214
0.100731
0.180277
0.085217
5.851448
TSiF
Cs
331.705236
0.097587
0.180956
0.082377
0.057044
TSoF
C1
331.705170
0.097199
0.180974
0.084688
0.058268
 
 


6
5
7
C H F
H
–14.6 ккал/моль.
E
E
 

 
Å Å
Å
 (11)
Теоретическая оценка энтальпии реакции в стандартных условиях составляет
 
 
7
–14.4 ккал/моль,
R
H q
'
 
 
 (12)
C6H6F+ непосредственно в камере масс-спектрометра. Во втором фторбензол образуется за счет рекомбинации фторциклогексадиенил-радикала или 
его изомеров с фенил-радикалом. В третьем фторбензол является продуктом диссоциации ипсо-фторциклогексадиенил-радикала в соответствии с механизмом реакции (7).
Из анализа экспериментальных результатов следует, что ион C6H6F+ имеет два основных канала 
диссоциации:
 
,
6
6
6
5
C H F
C H
HF


o

  
(13)
 
+
+
6
6
6
4
2
C H F
C H F
H .
o

  
(14)
что хорошо согласуется с экспериментальными 
данными: –15.0 ккал/моль [2] и –12.7 ккал/моль 
[15, 16].
Как было указано выше, образование фторбензола подтверждено во многих экспериментах [2, 8, 
10, 11, 13], однако его выход зависит от условий 
проведения эксперимента: давления и температуры 
реакционной смеси, количеств исходных реагентов, 
степени их разбавления, типа буферного газа и т.д. 
Учитывая, что минимальный выход в 6–10% был 
зафиксирован при фторировании бензола в замкнутом объеме с радиохроматографическим контролем продуктов реакции [11], а максимальный 
в 80% – в проточном реакторе низкого давления 
с масс-спектрометрическим контролем [2], можно 
предположить три варианта процесса образования 
фторбензола [46]. В первом варианте фторбензол 
является продуктом распада молекулярного иона 
Канал (13) является низшим по энергии, порог 
канала (14) лежит на 20.3 ккал/моль выше порога 
(13). Основным стабильным продуктом диссоциации 
является HF, что соответствует распаду бензола в канале (13). Парциальный вклад в диссоциацию канала 
(14) не превышает 4% [42, 44, 45]. Анализ спектра 
энергий отдачи продуктов реакции показал, что 
брутто-реакции (13) соответствуют несколько процессов, общим продуктом которых является HF, что 
подтверждается расчетами ППЭ иона C6H6F+ [42]. 
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ТОМ 43 № 6 2024