Нефтехимия, 2024, № 5
научный журнал
Покупка
Новинка
Тематика:
Химическая промышленность
Издательство:
Наименование: Нефтехимия
Год издания: 2024
Кол-во страниц: 98
Дополнительно
Тематика:
ББК:
УДК:
ОКСО:
- 18.00.00: ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
- 21.00.00: ПРИКЛАДНАЯ ГЕОЛОГИЯ, ГОРНОЕ ДЕЛО, НЕФТЕГАЗОВОЕ ДЕЛО И ГЕОДЕЗИЯ
ГРНТИ:
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов
Российская академия наук НЕФТЕХИМИЯ Том 64 № 5 2024 Сентябрь–Октябрь Журнал основан в 1961 г. Выходит 6 раз в год ISSN: 0028-2421 Ж урнал издается под руководством Отделения химии и наук о материалах РАН Главный редактор член-корр. РАН А.Л. Максимов Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН Ре дакционная коллегия В.Е. Агабеков, С.М. Алдошин, Л.К. Алтунина, Е.И. Багрий, Р.С. Борисов, В.А. Винокуров, С.С. Галибеев, И.М. Герзелиев, Г.Н. Гордадзе, А.Г. Дедов, К.И. Дементьев (зам. главного редактора), У.М. Джемилев, Х.М. Кадиев, В.М. Капустин, Э.А. Караханов, В.Н. Кошелев, М.В. Куликова (отв. секретарь), С.В. Лысенко, А.С. Лядов, В.П. Мешалкин, И.Э. Нифантьев, А.С. Носков, О.П. Паренаго, К.Б. Рудяк, И.В. Седов (зам. главного редактора), Н.Я. Усачев, М.В. Цодиков, Wu Wei, М.Р. Якубов Заведующий редакцией И.В. Стуколова Научный редактор Н.В. Шелемина Адрес редакции: 117912 ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29 Тел./факс: (495) 955-43-25. E-mail: petrochem@ips.ac.ru http://neftekhimiya.ips.ac .ru/ Мо сква ФГ БУ «Издательство «Наука» © Российская академия наук, 2024 © Редколлегия журнала «Нефтехимия» (составитель), 2024
СОДЕРЖАНИЕ Том 64, номер 5, 2024 Использование прямого электрического нагрева в химических процессах (обзор) П. С. Кузнецов, К. И. Дементьев, Т. А. Паланкоев, А. Л. Максимов 415 Ионные жидкости для смазочных материалов: обзор современного состояния Н. А. Семенов, А. В. Песковец, Н. А. Пугачев, Л. Н. Багдасаров, Б. П. Тонконогов 433 Особенности термохимических превращений тяжелой смолы пиролиза при синтезе нефтеполимерной смолы А. И. Юсевич, К. И. Трусов 447 Зависимость защитных свойств катализатора гидроочистки дизельного топлива от содержания в сырье декаметилциклопентасилоксана П. П. Дик, И. С. Голубев, С. И. Решетников, Р. В. Петров, А. С. Носков 464 Зависимоcть активности и процесса in situ формирования ненанесенных сульфидных никель-вольфрамовых катализаторов совместного превращения пиридина и нафталина от содержания серы М. И. Князева, А. Ф. Зиниатуллина, Т. С. Кучинская, А. Л. Максимов 471 Альдольная конденсация фурфурола и циклогексанона с использованием нанесенных Na–MgAl-катализаторов Н. В. Точилин, Ю. Е. Галеева, Е. А. Ардакова, Н. А. Виноградов, А. А. Пимерзин 483 Влияние аниона аммиачного комплекса серебра на активность сформированных in situ Ag/TiO2-катализаторов А. А. Садовников, К. Н. Новоселова, В. В. Судьин, Е. Р. Наранов 491 Конденсация циклогексанона с 2-метилфураном в присутствии модифицированных сульфогруппами пористых ароматических каркасов Ш. Лян, Л. А. Куликов, Ю. С. Кардашева, М. В. Теренина, Н. А. Синикова, Э. А. Караханов 499
НЕФТЕХИМИЯ, 2024, том 64, № 5, с. 415–432 УДК 621.365 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРЯМОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО НАГРЕВА В ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ (ОБЗОР) © 2024 г. П. С. Кузнецов*, К. И. Дементьев, Т. А. Паланкоев, А. Л. Максимов Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН, Москва, 119991 Россия *E-mail: pkuznetsov@ips.ac.ru Поступила в редакцию 24 апреля 2024 г. После доработки 19 июня 2024 г. Принята к публикации 01 августа 2024 г. В обзоре проведен анализ существующих концепций использования электроэнергии для нагрева химических реакторов, прежде всего применяемых для проведения гетерогенно-каталитических процессов. Кратко рассмотрены основные способы использования электронагрева в химических реакциях, приведены примеры внедрения электронагрева на промышленном уровне, а также дана оценка перспектив перехода промышленности с традиционных систем нагрева на электрические. Ключевые слова: электронагрев, резистивный нагрев, индукционный нагрев, микроволновый нагрев, радиочастотный нагрев, каталитические реакторы, каталитические процессы DOI: 10.31857/S0028242124050014, EDN: MVJOSJ за счет природных источников — вет ра, солнца или геотермальных источников [6]. Большая часть крупнотоннажных химических процессов протекает при повышенной температуре и, соответственно, требует нагрева технологических сред и химического оборудования. По данным американского Министерства энергетики, в 2021 г. [1] на долю химической промышленности и нефтепереработки приходилось около 60% всего энергопотребления США, большая часть из которого шла именно на нагрев. На сегодняшний день в промышленности для нагрева используют ископаемое топливо, сжигание которого приводит к значительным выбросам парниковых газов в атмосферу [2, 3]. Несмотря на распространенность и дешевизну данного метода, вероятно, в обозримом будущем компаниям, связанным с промышленным производством, придется существенно модернизировать или менять способы нагрева. Это обусловлено современной тенденцией к переходу к низко углеродной энергетике. В частности, в странах ЕС постепенно вводится “углеродный налог, закладываемый в стоимость каждого продукта и соответствующий объему выброшенного в атмосферу СО2 при его производстве [4, 5]. Решением проб лемы декарбонизации промышленности может стать переход на возобновляемую энергию, полученную Один из сценариев такого перехода основан на концепции “Power-to-X, предполагающей переработку СО2 техногенного происхождения, воды и азота в топлива и химические продукты за счет электроэнергии [7–9]. Концепция может строиться на фото- или электрохимической конверсии диоксида углерода [10–13], в которых электрический ток является своего рода участником химических реакций. Подход “Power-to-X детально описан в ряде работ, например [14]; подробное его рассмотрение выходит за рамки настоящего обзора. Кроме того, в рамках этой кон цепции возобновляемая электроэнергия используется только на первой стадии переработки СО2, в то время как последующая конверсия проводится за счет традиционных способов нагрева, основанных на сжигании ископаемого топлива; также “Power-to-X не решает проблему выбросов уже существующих систем нагрева. Поэтому для снижения углеродного следа промышленности и производимых ею продуктов необходима замена традиционных нагревательных систем на электрические. 415
КУЗНЕЦОВ и др. (а) (б) (в) Рис. 1. Схемы установок бесконтактного нагрева: а) микроволновый; б) радиочастотный; в) индукционный. Несмотря на повсеместное применение элект ричества для нагрева маломощных систем, рас пространенность электронагрева в про мыш - ленности ограничена. Цель обзора – анализ и обоб щение литературы, посвященной со вре - менным способам электрического нагрева ката литических реакторов и различных техноло гических блоков, а также анализ данных по практическому применению электронагрева в промышленности. В заключении дана оценка перспектив использования электрического нагрева в промышленности взамен традиционным системам нагрева. ТИПЫ ЭЛЕКТРОНАГРЕВА Радиочастотный нагрев (РЧН) образца проводят посредством высокочастотного электрического поля, которое создается между двумя электродами (рис. 1б) [18]. Один из электродов заземлен, таким образом, система становится конденсатором, который может накапливать электрическую энергию для ее последующего преобразования в тепловую энергию в образце. Индукционный нагрев (ИН) проводят за счет помещения образца в т. н. индуктор, пред ставляю щий собой, как правило, один или несколько витков медного провода (рис. 1в). Вокруг индуктора создается электромагнитное поле [19], приводящее к появлению вихревых токов, нагревающих образец. Электричество широко применяется в качест ве источника энергии при нагреве различных технологических блоков лабораторных, пилотных и полупромышленных установок [15]. Использование электричества обладает рядом не ос поримых преимуществ в сравнении с тра дици онным паровым нагревом: простота использования, точность регулирования температурного режима, относительная простота обслуживания оборудования, а также распространенность элект ро энергетической инфраструктуры. Контактным способом электронагрева яв ляет ся резистивный нагрев, в котором генерация тепла происходит при пропускании тока через про водник с определенным сопротивлением. Пе - редача энергии происходит за счет непосредственного контакта проводника с нагреваемым материалом [20]. Далее подробно будет рассмот рен каждый тип нагрева, а также приведены данные по промышленному применению электронагрева в каталитических реакторах. МИКРОВОЛНОВЫЙ НАГРЕВ Микроволновые системы нагрева начали раз виваться в 50-х гг. прошлого века. В случае на гревания химических систем МВН первоначально применяли в жидкофазных процессах, в частности в реакции полимеризации [21–24]. Далее МВН использовали в газофазных процессах, протекающих на гетерогенных катализаторах [25]. Передача энергии системе при электронагреве может протекать контактным и бесконтактным способом. Бесконтактная передача энер гии происходит за счет нагревания частиц образца электромагнитным излучением, порож денным переменным электрическим полем. В зави си мости от частоты тока условно различают ин дукционный нагрев (10 Гц–0.3 МГц), радиочастотный нагрев (0.3 МГц–300 МГц) и мик роволновый нагрев (300 МГц–300 ГГц) [16]. Несмотря на единый принцип передачи энергии системе, технологически схемы каждого из перечисленных типов нагрева имеют различия. Так, при микроволновом нагреве (МВН) электромагнитные волны генерируются магнетроном, далее они проходят через волновод и попадают в металлическую камеру или полость, куда помещается нагреваемый материал. Микроволны отражаются от металлических стенок внутренней полости, воздействуя на нагреваемый образец с разных сторон (рис. 1а). В камере создают резонансный режим электромагнитных стоячих волн [17], что позволяет улучшить однородность электромагнитного излучения, а следовательно, и повысить эффективность нагрева. МВН позволяет бесконтактно нагреть систему до десятков-сотен тысяч градусов. Энергия передается системе посредством колебательных и вращательных движений диполей или ионов, что вызывает внутреннее трение и приводит к нагреву системы. С теоретическими основами НЕФТЕХИМИЯ том 64 № 5 2024
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРЯМОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО НАГРЕВА... γ = + ⋅ − ⎛ МВН можно подробнее ознакомиться в работах [25, 26]. ⎝ ⎜ ⎜ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ C C E RT A M exp , a (1) где γ — количество поглощенного МВИ; CA и CM — эмпирические константы; Еа — энергия активации, кДж/моль (энергия, необходимая для возбуждения частиц, восприимчивых к МВИ). Согласно расчетам, проведенным авторами, доля поглощенного МВИ может достигать 25% для Al2O3 при нагреве свыше 500qС. Следует отметить, что уравнение (1) является сугубо эмпирическим. Эффективность поглощения энергии микроволнового излучения (МВИ) существенно различается в зависимости от дипольной поляризации нагреваемых веществ, их ионной проводимости, магнитных свойств и др. Другой важный фактор — глубина проникновения МВИ, которая может варьироваться от нескольких микрон до нескольких метров в зависимости от материала [27]. Эти факторы приводят к неравномерному нагреву системы (особенно при коротких временах нагрева), что необходимо учитывать в случае разработки промышленных каталитических реакторов, так как загрузка для них может отличаться на порядки в сравнении с лабораторными системами, а следовательно, данный эффект будет усиливаться [28]. Для каталитических превращений прогнозирование МВН-системы — важная задача. В лите ратуре имеется ряд моделей, позволяющих рас считывать температурные профили для реакторов с МВН. В работе [35] при помощи программного пакета COMSOL Multiphysics® была разработана трехмерная математическая модель температурного профиля трубчатого кварцевого реактора, заполненного стационарным слоем цеолитного катализатора NаY. Распределение электромагнитного поля рассчитано с использованием уравнения Максвелла (2); объемное рассеяние мощности МВИ (QMW) вычислено по формуле (3). ∇ + = 2 2 0 E E ω εμ , (2) QMW = πfε0εrʺE∙E*, (3) где E — вектор напряженности электрического поля, В/м; E* — комплексное сопряженное E; ω = 2πf — угловая частота, рад/с; ε и μ — проницаемость и диэлектрическая проницаемость среды. Неравномерность МВН в объеме может приводить к локальному перегреву катализатора и компонентов реакции [29] — растворителя или определенных активных центров [30, 31]. Стоит отметить, что неравномерность является характерным явлением для МВН, причем как для жидких, так и для твердых соединений, однако причины такого поведения могут отличаться [28]. В случае нагрева жидкостей важным фактором, влияющим на температуру, является полярность компонентов. Для твердых систем таким фактором является различие магнитного момента материала и магнитного поля МВИ, а также возникающие взаимодействия диполей или ионов с различными реакционными группами, присутствующими в кристаллической решетке катализатора, например ОН– или Na+ [15, 29, 32, 33]. Температура в объеме реактора и в местах локального перегрева может отличаться на 100–200qС, что приводит к изменению скорости и селективности реакции [34]. В работе [30] было показано, что МВН может значительно поглощаться носителями катализаторов. Так, для нанесенных MoS2 и Pt поглощение МВИ преобладает для катализаторов с носителем Al2O3 по сравнению с SiO2. Авторы связывают такой эффект с отличием коэффициента диэлектрических потерь для данных материалов (энергия, рассеиваемая в диэлектрике при воздействии на него электрического поля). Для катализаторов MoS2/Al2O3 и MoS2/SiO2 было предложено эмпирическое уравнение (1), позволяющее рассчитывать долю поглощенной мощности МВИ в зависимости от температуры. На основе экспериментально измеренных ди электрических свойств были смоделированы переходные температурные профили цеолита и кварцевой трубки ε´ и εʺ как функции от температуры. Экспериментальные температурные профили отличались от модели на 10.3% для слоя катализатора и на 13.4% для стенки кварцевого реактора. Результаты моделирования показывают, что энергетическая эффективность МВН зависит не только от конфигурации реактора и нагревателя, но и геометрических параметров слоя катализатора. НЕФТЕХИМИЯ том 64 № 5 2024
КУЗНЕЦОВ и др. спективе могут быть масштабированы для применения в промышленных установках. Несмотря на перечисленные сложности, в перспективе при проведении каталитических процессов недостатки МВН можно обратить в преимущества [15, 30, 36]. Так, локальные перегревы можно использовать для селективного нагрева активных центров катализаторов в газофазных превращениях, при этом температура газовой фазы (сырье и продукты реакции) будет оставаться существенно ниже, что позволит снизить интенсивность протекания побочных процессов. МВН реакторов проводят при помощи источников двух типов: моно/мультимодовые [47] системы (рис. 2) или реакторы с МВН, работающие по принципу “лампа бегущей волны. Принципиальным отличием данных систем является то, что в случае мультимодового нагрева в нагреваемом объеме формируются стоячие волны (моды) в результате отражения излучения от стенок. Интенсивность поля в объеме неоднородна, что приводит к образованию условных “горячих и холодных зон, в том числе за счет поглощения энергии образцом и рассеивания энергии в виде тепла в окружающую среду. В случае мономодовых систем энергия через волновод поступает непосредственно на нагреваемый объект, за счет концентрирования МВИ, как показано на рис. 2, поэтому потери энергии, а также общее энергопотребление значительно меньше по сравнению с мультимодовыми системами. Недостаток мономодовых систем — выраженная неравномерность нагрева в объеме, где идет селективное нагревание определенной области образца со стороны МВИ, что усложняет применение мономодового подхода к равномерному нагреву больших количеств вещества. (а) (б) МВИ МВИ Стоит отдельно отметить, что при использовании МВН возникает технологическая сложность измерения температуры нагреваемого образца, например катализатора в реакторе [37]. При использовании традиционных термоэлектрических преобразователей в МВИ происходит искажение сигнала. Данную проблему частично решают при помощи экранирования или заземления термопар, однако полностью избавиться от нее не удается [38]. Другим подходом по контролю температуры является использование инфракрасных датчиков [39], однако и в этом случае остается нерешенным вопрос определения локальных температур внутри слоя катализатора. Существует еще один подход, с использованием волоконно-оптической термометрии [40], лишенной вышеописанных проблем, однако установка таких датчиков требует особой аккуратности для исключения возможности его повреждения во время проведения экспериментов. К сожалению, ни один из подходов не позволяет определять температуру перегретых участков системы, которые были упомянуты выше. Рис. 2. Типы распределения микроволнового излучения: а) мультимодовая система; б) мономодовая система. Университетами Сарагосы и Валенсии [48] был разработан реактор, использующий мономодовый тип нагрева для конверсии метана на монолитном катализаторе. Сам реактор представляет собой стальной объем цилиндрической формы с расположенной внутри кварцевой трубкой, облучаемой с одной стороны МВИ. Кварц используется в качестве материала, прозрачного для микроволн. Проблему неравномерного распределения тепла в объеме катализатора (температура катализатора со стороны излучения была существенно выше) авторы решили за счет постоянного вращения реактора вокруг своей оси. В этом случае процесс распределения тепла происходил равномерно по всему объему каталиСегодня системы с МВН активно исследуются и применяются учеными из разных стран, количество работ в этой области постоянно увеличивается: так, согласно ресурсу “Google Patents, количество патентов, посвященных электронагреву, с 2012 г. выросло более чем в десять раз и составляет в последнее время 500–900 публикаций в год. МВН применяют практически для всех типов каталитических процессов: окисление [41], дегидрирование [42], олигомеризация [43], риформинг [44] и др. Многие лабораторные ис следования проводят на оборудовании, аналогичном домашней микроволновой печи, т. е. реактор с реактивами устанавливают в специальный шкаф и облучают МВИ [45, 46]. Однако такой подход неприемлем в крупнотоннажном производстве, поэтому далее будут рас смотрены системы нагрева, которые в перНЕФТЕХИМИЯ том 64 № 5 2024
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРЯМОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО НАГРЕВА... затора. Температура катализатора была постоянной в течение 19 ч и составляла 700qС. Несмотря на то, что авторам удалось достичь равномерного нагрева в каталитическом слое, реализовать данный подход в промышленных масштабах будет весьма сложно, в первую очередь из-за необходимости вращения реактора, а также отсутствия возможности использования высокого давления в подобной системе. Для проведения жидкофазного синтеза авторами работы [51] был разработан реактор с U-образным волноводом со специальной линией передачи МВИ, погруженной в реакционную смесь, что позволяет облучать жидкую фазу изнутри. Данная технология позволяет понизить потребление энергии по сравнению с мономодовыми резонаторами примерно в два раза. Такой эффект достигается благодаря оптимизации рассеивания МВИ в жидкости и минимизации потерянной мощности — микроволны после прохождения жидкой фазы отражаются и направляются обратно к магнетрону. Авторы утверждают, что данную технологию можно успешно масштабировать и использовать в промышленности. В обзоре [28] описаны микроволновые систе мы для переработки биомассы — процесса с высоким потреблением энергии. Авторы утверждают, что при масштабировании реактора проблему проникновения микроволн вглубь образца можно решить за счет использования определенного диапазона частот или специальной антенны, устанавливаемой в реакторе, которая позволяет уменьшить количество и объем “слепых для микроволн зон. В качестве примера такой системы авторы приводят реактор непрерывного действия компании “Sairem [49], позволяющий добиться равномерного нагрева за счет микроволнового генератора мощностью 75 кВт с частотой излучения 915 МГц и постоянно вращающейся шнековой мешалки, установленной внутри реактора. Таким образом, МВН каталитических реакторов с каждым годом привлекает все больше внимания исследователей, в первую очередь за счет возможности селективного бесконтактного нагрева частиц катализатора до высоких температур. Восприимчивость системы к МВН в первую очередь зависит от ее диэлектрических свойств (диэлектрический коэффициент ε), которые необходимо определять индивидуально, особенно в случае многокомпонентных систем. Наиболее часто в литературе исследуют каталитические системы на основе оксида алюминия и карбида кремния — нагреваемые МВИ носители, а также платина и палладий — каталитически активные металлы, восприимчивые к МВН. К достоинствам микроволнового оборудования можно отнести его компактность, в сравнении с традиционными системами, что позволяет существенно экономить технологические площади. К недостаткам МВН можно отнести неравномерное распределение тепла внутри твердого слоя катализатора (не до конца установлен механизм нагрева), малую глубину проникновения МВИ и несовершенство способов измерения температуры, проявляющееся даже на установках лабораторного масштаба. Использование МВН в крупнотоннажном производстве возможно при разработке специальных реакторов (установок) и катализаторов. В отличие от моно/мультимодовых систем, реактор “лампа бегущей волны сохраняет равномерность нагрева в том числе и при масштабировании. Для реализации данной технологии необходимо подобрать конфигурацию волновода, в первую очередь его форму — круглая, прямоугольная или коаксиальная. В работе [50] рассмотрен коаксиальный тип микроволнового реактора. Авторы утверждают, что данная форма наиболее перспективна для последующего масштабирования, так как обеспечивает равномерное распределение температуры в каждом поперечном сечении слоя катализатора (Pt/C), расположенного в кольцевом пространстве между двумя проводниками. Моделирование показывает, что коэффициент отражения микроволн в разработанной системе составляет около 1% при стандартной рабочей частоте 2.45 ГГц, следовательно, передача энергии происходит максимально эффективно (вдоль реактора не генерируется стоячая волна). Кроме того, предложенная авторами схема загрузки катализатора обеспечивает более эффективную передачу энергии от МВИ к катализатору, что приводит к равномерному распределению температурного профиля внутри каталитического слоя. Несмотря на обозначенные трудности, уже сегодня существуют примеры реализации микро волновых нагревателей в промышленности. В 2014 г. компания “Microwave Chemical Co., Ltd. (Япония) [52] начала строительство в Осаке пилотного химического завода, основой которого являются установки, использующие МВН. К 2019 г. в эксплуатацию было введено НЕФТЕХИМИЯ том 64 № 5 2024
КУЗНЕЦОВ и др. три установки; к сожалению, детальных данных по процессам, которые в них реализуются, компания не приводит [52]. Другим проектом компании является совместный с “Taiyo Kagaku запуск завода по производству сложных эфиров сахаро зы мощностью 1000 т/год. Также существует проект установки “PW6 мощностью 1000 т/год компании “Pyrowave для переработки отходов полимеров [53]. Также имеется информация по реализации компанией “Microwave Chemical Co., Ltd. проекта по декарбонизации японской промышленности, в планах компании является разработка процесса крекинга с МВН — “M-Cracker [52]. Индукционная технология нагрева берет свое начало с середины 20 в. Одной из первых компаний, которая начала использовать эту технологию, была компания “Shell. Shell предложила использовать данный подход для сверхбыстрого нагрева сырья, подаваемого на установку каталитического крекинга [58]. Одна из целей использования ИН — снижение вклада термического крекинга сырья до момента его попадания на катализатор. В результате исследований была разработана система преднагрева сырья, состоящая из индукционной катушки и золотых проволок и перфорированных пластин, которая позволяла разогревать сырье до момента попадания в реактор с 400 до 700qС за 10 миллисекунд. Опыт частных компаний и постоянно публикуемые новые патенты по использованию МВН для различных каталитических процессов оставляют надежду на дальнейшее расширение сфер использования данной технологии в химической промышленности. ИНДУКЦИОННЫЙ НАГРЕВ Повышение скорости теплопередачи возможно также за счет изменения гидродинамики химических реакторов. В работе [56] описан мини-реактор с псевдоожиженным слоем катализатора, имитирующий реактор промышленной установки. Использование ИН позволяет достигать рабочей температуры до 1500qС в реакционной зоне менее чем за 5 с. Сырье подается в реактор и затем равномерно распределяется в разогретом слое катализатора. Данный реактор можно использовать для конверсии твердого сырья, такого как кокс, биомасса или уголь, за счет системы подачи и высокой температуры реакционной зоны. Особенность реактора — симметрично расположенные внутри восемь электропроводящих металлических стержней. Эти стержни являются рабочими частями системы ИН и играют роль нагревательных элементов, позволяющих передавать тепло псевдоожиженному слою катализатора по направлению от центра реактора к его стенке (остальные части установки инертны к ИН). Авторы утверждают, что температура в каталитическом слое остается постоянной, отклонение от заданной температуры составляет ±10qС. Индукционный нагрев (ИН) — бесконтактный метод нагрева электропроводящего материала, помещенного в переменное магнитное поле. Наведенное магнитное поле вызывает вихревые токи, протекающие по нагреваемому материалу. Вследствие этого по закону Джоуля– Ленца ввиду наличия конечного ненулевого электрического сопротивления начинает выделяться энергия в виде тепла [54]. Особенность данной технологии – выделение тепла происходит на поверхности материала, а не внутри него, что позволяет снизить риски его деформирования (если не достигать температур плавления материала). Скорость нагрева очень высока — время разогрева материала на сотни градусов может составлять миллисекунды, а эффективность передачи энергии достигает 90%. ИН может обеспечить прямой нагрев катализатора в реакторе, имеются данные о системах с рабочей температурой более 1500qС [55, 56]. К недостаткам индукционной технологии нагрева можно отнести необходимость мощного охлаждения индуктора (водяное охлаждение) и тщательный подбор материала нагревательных элементов. Так, например, магнитная проницаемость ферромагнитного железа начинает ухудшаться при 600qC и фактически отсутствует уже при 750qC [57]. Поэтому использование железа в качестве нагревательного элемента невозможно для процессов, протекающих свыше 750qC. Другой подход по использованию ИН был описан в патентах [59, 60], где авторы реализовали нагрев системы за счет ИН непосредственно катализатора в реакторе. В работе [59] авторы применяли специальный ферромагнитный материал (силицид железа) с нанесенными на него каталитически активными компонентами или сердечник, который при нагреве передает тепло окружающему его катализатору в реакторе. Авторы предлагают несколько вариантов исполнения реактора: проходящий по центру стержень цилиндрической формы для инертных к ИН НЕФТЕХИМИЯ том 64 № 5 2024
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРЯМОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО НАГРЕВА... катализаторов или диски с нанесенными на поверхность частицами катализатора, имеющие отверстия для тока реагентов. Сам реактор авторы предлагают изготавливать из электроизоляционных материалов для ограничения протекания в нем индукционных токов; предпочтительные частоты переменного тока составляют 50–60 Гц, но может использоваться любая частота от 25 до 2500 Гц. В качестве примера применения авторы приводят реакцию дегидрирования этилбензола до стирола на оксиде железа(III) с добавлением оксида хрома и калия, протекающую при температуре до 950qС. К сожалению, информации об эффективности работы катализаторов (выход продуктов, конверсия сырья и др.) в патенте авторы не приводят. В патенте [60] описывается похожая система, где в качестве материала, восприимчивого к ИН, используют гранулы, кольца или стержни. Активным компонентом могут выступать каталитически активные металлы, например платина, платиноиридиевые или платинородиевые сплавы. Металлы наносятся непосредственно на поверхность нагреваемых деталей реактора. Данный тип реакторов предлагается использовать для получения синильной кислоты. Авторы отмечают, что катализатор нагревается практически равномерно, что приводит к более эффективному протеканию химического превращения. кальный перегрев, что может влиять на стабильность активных компонентов и, в свою очередь, на общую эффективность реакционной системы. В целом авторы утверждают, что проведение органического синтеза в проточных реакторах данного типа является перспективным подходом для крупной промышленности, однако необходима разработка новых типов катализаторов. В этом же направлении работала группа Реброва [16, 63, 64], особенность которой заключалась в использовании магнитных материалов (феррит никеля) для нагрева промышленных катализаторов HZSM-5 и Pd/TiO2 в реакциях изомеризации цитронеллаля и гидрирования изопулегола до ментола соответственно. Катализатор и нагревательный материал засыпаются в кварцевый реактор позонно; для поддержания необходимого температурного профиля внутри реакционной зоны гранулы феррита никеля смешивали со стеклянными шариками. Данный подход позволяет создавать каскад из различных типов катализаторов, таким образом, можно проводить сразу несколько последовательных превращений в одном реакторе. Расположение зон нагрева и катализатора оказывает существенное влияние на выход продукта в последовательных реакциях. При оптимальных условиях выход ментола в двухзонном реакторе составил 46%, что существенно больше, чем в изотермическом реакторе с физической смесью катализаторов. Масштабирование подхода с использованием послойного расположения катализатора и нагревательного слоя требует дополнительных исследований. В патентах [65–69] описаны системы плавления тугоплавких материалов, в том числе диэлектриков (стекло), с помощью индукционной печи). Авторы работы [70] использовали данный подход в реакции риформинга метана. Магнитным полем проводили нагрев сплава Ni60Co40, представлявшего собой спрессованные в диски порошки, до максимальной температуры 950qC; скорость нагрева составила 200qС/мин. Металлический сплав одновременно выполнял роль катализатора реакции и нагревательного элемента. Катализатор стабильно работал в течение 50 ч. Конверсия метана и выход водорода при ИН были сопоставимы с показателями, полученными при обычном нагреве: так, максимальный выход водорода составил 75%. В работах [61, 62] было предложено использовать ИН суперпарамагнитных наночастиц в качестве материалов для неподвижного слоя катализатора в реакторе проточного типа. В работе применяли наночастицы на основе железа, марганца и стальные шарики, покрытые инертным к химическому превращению материалом (силикагель, уголь), содержащим активный компонент. В качестве материала реактора использовали стекло или полимер (полиэфирэфиркетон), которые инертны к ИН, максимальная температура нагрева была достигнута с использованием стальных шариков — 350qС. Авторы провели апробирование данной системы на широком спектре органических реакций в том числе с применением гетерогенных катализаторов на основе переходных металлов (палладий, железо, цинк и др.). Наилучшие результаты были достигнуты в реакциях гидрирования различных функциональных групп и кросс-сочетания, где выход продуктов достигал 92% и 84% соответственно. Авторы отмечают, что при высоких значениях рН может протекать разрушение частиц силикагеля, в случае же стальных шариков наблюдается лоВ патенте [71] описывается еще одна высокотемпературная реакторная система с ИН (950– 1400qС) для получения синильной кислоты в гаНЕФТЕХИМИЯ том 64 № 5 2024